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非均相催化反应需加入大量溶剂,强化反应物间的传质,获得较高的转化率和产物的选择性。环己酮氨肟化工艺采用分置式膜反应器,在TS-1催化作用下,以环己酮、氨气、过氧化氢为反应物,以叔丁醇为溶剂生成环己酮肟,将反应与膜分离过程耦合,实现产物与催化剂的原位分离。大量叔丁醇的加入不仅增大了原料成本,同时增加了后续分离能耗,若不加叔丁醇溶剂,气相、水相和有机相不能充分混合,反应效率低。曝气不仅可强化气液传质,而且也可减轻膜污染和浓差极化。本文以环己酮氨肟化为研究体系,考察曝气对陶瓷膜反应器的强化作用,构建了一种新型的气升式双膜反应器,并进行了连续稳定性实验。主要研究进展如下: 气升式陶瓷膜过滤TS-1分子筛悬浮液的研究。以水和环己酮氨肟化反应体系中TS-1分子筛的分离为研究对象,考察了曝气量、固含量以及跨膜压差对陶瓷膜过滤性能的影响,计算了膜过滤阻力,研究了污染膜的清洗方法。结果表明,曝气量在400mL·min-1-2400mL·min-1范围内,膜通道内气液两相流流型为弹状流;随曝气量增大,膜面剪切力增大,气弹区膜面剪切力是液弹区的3-10倍。陶瓷膜对钛硅分子筛的截留率能达到100%;随着曝气量的增大,稳定通量先增大后减小,在850mL·min-1达到最大值,稳定通量增大了33%;随固含量增大,膜稳定通量下降;随跨膜压差增大,膜稳定通量先降低后逐渐增大。膜阻力的计算表明,曝气作用能减轻浓差极化,但对降低滤饼污染与膜孔堵塞污染没有明显效果。采用质量浓度为1%的NaOH溶液,在温度为80℃的条件下浸泡环己酮氨肟化体系污染的膜管3h,再用纯水浸泡2h,膜通量恢复至新膜的95%以上。 膜分布器用于环己酮氨肟化反应的研究。以TS-1催化环己酮氨肟化为模型反应,考察了三种氨气曝气方式对环己酮氨肟化反应的影响,优化了膜分布器的反应条件。结果表明,氨气由膜分布器曝气的反应效果优于氨气由升液区膜组件下方曝气和氨气由主反应釜下方曝气方式,膜分布器有利于提高氨肟化的反应效率;膜分布器的孔径对反应转化率影响不大,但对选择性影响较大,减小膜孔径有利于提高反应选择性;在无叔丁醇溶剂的条件下,膜分布器的优化操作条件为:温度70℃,n(环己酮)∶n(过氧化氢)为1∶1.2,搅拌速度为300rpm,钛硅分子筛用量为35g·L-1,氨气曝气量为600mL·min-1,膜反应器环己酮肟的收率达到66%。 气升式双膜反应器用于环己酮氨肟化反应的研究。将膜分布与气升膜过滤耦合,构建了气升式双膜反应器。在不加叔丁醇的条件下,考察了膜反应器的运行稳定性。结果表明,在温度为70℃,停留时间100min,催化剂浓度35g·L-1,n(环己酮)∶n(过氧化氢)∶n(氨)为1∶1.2∶1.6,氮气曝气量为800mL·min-1,膜反应器能稳定运行20 h,转化率维持在~87%,选择性维持在~76%,膜过滤阻力维持在2×1011m-1以下,转化率和环己酮肟选择性分别在40h和60h后开始下降,膜阻力在30h后迅速增大。膜污染分析表明,有机物和催化剂TS-1在膜表面吸附造成膜过滤阻力迅速增大。