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膜技术具有高效、节能、环境友好及适用性强等特点,能够满足过程工业对节约能源、资源和消除环境污染的需求。在膜技术实际应用过程中,膜材料的选择是影响膜性能最关键的因素。与传统的多孔材料相比,金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)具有特殊的拓扑结构、高的比表面积和孔隙率、孔结构可调、密度小及不饱和金属位点等特性,已成为膜技术领域的热点材料。 直到2005年,Fischer研究小组才最先制备出MOFs膜。目前,MOFs膜的研究是个崭新的领域,既具有广阔的发展空间,又面临着巨大的挑战。稳定性和致密性是评价膜材料质量的重要指标。大量研究表明,只有制备出连续致密的高稳定MOFs薄膜,才有可能更大程度的发挥多孔材料的优越性能。 然而,高稳定致密MOFs薄膜的制备存在着诸多难题:MOFs颗粒与基材之间难以形成牢固的作用力、传统的制膜方法均存在明显不足、基材的表面性质对成膜影响复杂。为了解决成膜化难题,本论文详细考察了基材表面性质、制膜方法以及桥梁的存在对Cu3(BTC)2成膜性能的影响,以找到整个制备过程的关键因素,最终实现高质量MOFs膜的制备。主要研究内容与结论如下: 1.采用原位水热法在不同方式预处理的钛材上制备Cu3(BTC)2膜。通过扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、X射线衍射仪(XRD)等表征手段详细考察基材表面性质对Cu3(BTC)2成膜的影响。研究结果表明,表面羟基和凹槽的存在均有利于Cu3(BTC)2晶体的生长。基于此发现,本文在Piranha溶液结合紫外光照射处理的钛材表面制备出较连续的Cu3(BTC)2膜。 2.为了提高Cu3(BTC)2薄膜的稳定性,本文借鉴“表面化学修饰诱导晶体在基材表面生长”的思想,引入具有高稳定性、表面含有高密度羟基的介孔TiO2膜为桥梁制备Cu3(BTC)2膜。研究结果表明,在含有介孔TiO2膜的基底上采用层层沉积热处理法可制备出高稳定性的致密Cu3(BTC)2膜,膜层的厚度较薄,仅在200 nm左右,远小于传统方法获得的1000nm。超声30 min的条件下,膜层未出现任何缺陷,表现出较高的稳定性,而未采用介孔TiO2膜制得的Cu3(BTC)2薄膜则已大片脱落。 3.本文提出层层沉积热处理法制备Cu3(BTC)2膜,并对比了原位水热法、化学溶液沉积法、层层沉积法及层层沉积热处理法对于Cu3(BTC)2膜性能的影响。结果表明,层层沉积热处理法是最佳的制膜方法,其可通过简单易操作的热处理方式制备出高结晶度且致密无裂缝的Cu3(BTC)2薄膜。本文同时针对层层沉积热处理法,探讨了热处理温度、沉积时间和溶剂环境对Cu3(BTC)2成膜的影响。FESEM表征结果显示,热处理有利于获得完整的晶体结构;沉积时间为5-10 min时,Cu3(BTC)2颗粒尺寸小且均一;通过改变组装溶剂环境,可以制备出不同维数的晶体膜。