论文部分内容阅读
相对于传统锂离子电池，锂硫（硒）电池具有更高的理论能量密度，因此在大储能，智能电网和新能源汽车等领域具有广阔的应用前景。但是多硫（硒）离子的溶出，导致电池的循环稳定性较差，严重抑制了其商业化应用。本论文针对这些问题，采用高石墨化的多孔碳、科琴黑微球来提高活性物质的利用率和抑制多硫（硒）离子的溶出。除此之外，我们还尝试通过构筑固态电解质的方法提高锂硫电池的安全性和循环稳定性。因此，本论文的主要内容从以下四个方面来阐述: （一）高石墨化碳硒复合物作为锂硒电池正极的研究 具有较高理论体积容量密度和倍率性能的锂硒电池在体积有限的电气设备如3C产品和新能源汽车中具有潜在的应用价值，因此受到了广泛的关注。硒，作为第六主族元素，与硫分子有类似的电化学性质。电子电导率较低和多硒离子的溶出等问题，阻碍着锂硒电池的发展。我们课题组在前期研究工作中发现，介孔对硒分子的限域效应，能极大的提高硒的活性同时能抑制多硒离子的溶出和穿梭效应。本节的主要内容是采用一步法，低成本的制备一种新型Se/C复合材料。由于限域效应，装载于微介孔结构中的链状硒分子能有效的抑制多硒离子的溶出和穿梭效应，从而获得了优异的电化学性能。获得的碳硒复合材料具有高的可逆容量(672 mAh g-1)、长的循环寿命(在0.5 C倍率下循环1000圈仍然保持376mAh g-1)和优异的倍率性能（在10C的条件下仍然保持着390 mAh g-1的可逆容量）。此外，实现了碳硒复合材料和软包电池的批量制备。因此，我们相信具有高度石墨化和大量微介孔结构的碳材料作为锂硒电池的载体对将来开发高比能的储能系统具有重要的借鉴作用和广阔的发展空间。 （二）二维碳纳米材料作为硫载体在锂硫电池中的应用研究 在本章工作中，我们系统研究了碳化温度对二维碳纳米材料石墨化程度和孔结构的影响。根据拉曼和氮气吸脱附曲线，随着碳化温度的提升(从750℃到900℃)，碳材料的石墨化程度逐渐升高，提高了碳材料的电子导电率。而且，碳纳米的孔径也随着碳化温度的升高而逐渐增加。因此，我们通过调节碳化温度制备出具有不同孔结构的碳材料。硫以环状S8分子的形态负载到900℃碳化而成的CNSs-900，得到S/CNSs-900。由于含有的大量微介孔结构和较高的石墨化程度，S/CNSs-900具有很高的可逆容量（0.1C，1400 mAh g-1）和长循环寿命(0.5C，500圈)。S以链状的形式限域在含有大量微孔结构的CNSs-800，得到能在酯类电解液中发挥活性的S/CNSs-800。微孔的限域效应和S-C之间较强的化学作用力能完全抑制多硫离子的溶出和穿梭效应，提高电池的循环稳定性。我们进一步创造性地采用了新的制备方法，保证了S和CNSs-800混合的均一性，实现了S/CNSs-800的批量制备。S/CNSs-800表现出良好的循环性能和倍率性能。因此，我们相信一步法制备的S/CNSs，制备方法简单，成本低廉，为实现锂硫电池产业化具有潜在的应用价值。 （三）高面密度硫碳复合材料的电化学性能及在软包电池的研究 相对于传统锂离子电池，锂硫电池具有较高的能量密度等特点，因此受到了广泛的关注。但是经过测算，只有电极的面密度在5 mg cm-2以上（基于硫）且硫的负载量在70％以上，锂硫电池才有实现高能量密度的可能。本章节，我们报道了一种制备工艺简单且具有高导电性和高负载量(70％)的锂硫正极材料。在S的面密度高达5 mg cm-2的条件下，正极依然发挥出高达1000 mAh g-1的可逆容量。50圈循环后，仍然保持740 mAh g-1的可逆容量，显示出了S/KBS高度的循环稳定性。基于S/KBS为正极材料的锂硫软包也显示出了优异的电化学稳定性。这为实现高能量密度的锂硫电池提供一个新的方向。 （四）低分子量聚合物电解质的制备及在锂硫电池的研究 锂硫电池的高能量密度使其在未来的储能设备中具有广阔的应用前景。但是，多硫离子的溶出，电解液的易燃性和锂负极的枝晶问题导致锂硫电池较差的循环稳定性和安全性，阻碍了其商业化的应用。采用固体电解质取代液体电解液可能是提高锂硫电池循环寿命和安全性能的最优解决方案。本章的工作是以含有大官能团的低分子聚合物(TEG-TS)为固体电解质，来提高锂硫电池的安全性和稳定性。相对于长链聚合物PEO，TEG-TS具有更高的离子电导率(10-3 25S cm-1，60℃)和熔沸点。除此之外，TEG-TS具有非常宽的电化学窗口(0-5 V)，显示其与正负极较好的兼容性。以磷酸铁锂为正极，具有高达150 mAh g-1的可逆容量，经过100圈循环后，容量保持率约为80％。在全固态锂硫电池中，有效抑制了多硫离子的穿梭，提高了循环稳定性。因此，我们认为具有高安全性、高离子电导率的低分子聚合物作为固态电解质是未来开发高能量密度全固态锂硫二次电池比较理想的选择之一。