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质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种高效节能、工作稳定、环境友好的理想发电装置。质子交换膜是PEMFC的核心组成,是一种选择透过性膜,主要起传导质子、分割氧化剂与还原剂的作用。当前在国际上已经商业化并广泛使用的是Nafion类全氟磺酸膜。Nafion类膜具有电导率高,机械强度高和化学性质稳定的特点。但是,Nafion类膜合成路线复杂,制备成本过高,在较高温度(>100℃)时会失水导致电导率下降,阻醇系数低,影响到电池性能的提高。所以,各国的科学人员都致力于研究开发新型的可取代Nafion类膜的新产品。新的PEM必须符合以下要求:(1)较低的生产成本;(2)在高温(大于100℃)及低温(小于0℃)均能保持良好的质子电导率;(3)良好机械性能。(4)化学性质稳定,抗氧化性强,能经受得起电池使用过程的苛刻的化学物理环境的考验,寿命长。
聚芳醚酮(Poly(arylene ether)s,PAEs)是一类高性能工程塑料,具有耐高温、抗蠕变、高强度、强韧性等优异的化学物理性能和机械性能。磺化聚芳醚酮可用作质子交换膜材料,目前已有大量文献报道此系列的质子交换膜材料,但这种磺化聚芳醚酮中的磺酸基位于高分子链上的醚键的邻位时,醚键由于磺酸基的邻位诱导作用变得不稳定从而导致高分子链断裂,由其制备的质子交换膜也容易氧化降解[18]。因此我们希望通过分子设计的方法,使磺酸集团基团远离主链和醚键,实现磺酸基的可控定位引入。
本论文是在前期工作的基础上对单体和聚合物的合成方法进行进一步的探索:对膜的结构和性能进行表征;对膜的现有缺陷进行改性。试图找到一种性能更为优良的质子交换膜。
在第二章我们以二氯二苯甲烷和2,6-二甲基苯酚为原料合成了含有阻碍基团的双酚单体,用此双酚单体和1,3-二(4-氟苯甲酰基苯)在无水碳酸钾存在的条件下反应制得聚芳醚酮,然后用氯磺酸磺化,控制反应条件,使磺酸基团恰好进入苯环对位,制得新型结构的磺化聚芳醚酮。用DMSO溶解,倾于干净平整的玻璃板上制得无氟质子交换膜。通过红外、核磁共振和GPC等测试手段对聚合物的分子结构进行了表征。
第三章我们对膜的质子交换容量、平均当量重量、磺化度、吸水率、溶胀度、机械性能、热稳定性、氧化稳定性和导电性能进行了全面表征。通过表征发现,膜的性能良好,且生产成本非常低,具有应用到燃料电池的巨大潜力。
但是此膜也存在高温下(>100℃)导电率下降的问题,针对此问题我们采取对膜进行有机/无机改性的方法,解决了高温下失水的难题。在第四章详细介绍了膜的改性方法,并对改性后膜的性能进行了一系列的表征。