石墨烯修饰镍锰酸锂高压正极材料的制备与性能研究

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随着能源危机和环境污染问题的日益严峻,“十三五”规划建议中要求大力支持新能源汽车计划的实施,提高新能源汽车产业水平。这意味着未来几年新能源汽车产业将迎来蓬勃发展的黄金期。锂离子电池作为电动汽车和混合动力汽车的储能系统之一,具有容量大、能量密度高等优点。然而,锂离子电池电化学性能主要依赖于正极材料。与其他正极材料相比,LiNi05Mn1.5O4材料具有放电平台高、能量密度高和生产成本低等优势,被认为是最具发展潜力的正极材料之一。但仍然存在一些问题亟待解决如:容量偏低、循环稳定性较差。  本论文首先通过螯合剂、配锂量及镍锰比的优化,改善溶胶凝胶法制备LiNi0.5Mn15O4正极材料。采用XRD、SEM和TEM对材料物相和形貌进行表征,采用电化学工作站、充放电测试仪对材料电化学性能进行了测试和分析。结果表明:以PVP作为添加剂协同螯合剂柠檬酸制备LiNi05Mn15O4材料,最佳锂、镍、锰的化学计量比为1.04∶0.4∶1.6。材料颗粒晶型好、均匀统一、纯度高,以1C倍率充放电释放比容量为123.9 mA-h g-1,循环100次后,容量保持率为98.4%。  采用Hummers法、电化学法制备石墨烯和氧化石墨烯,作为包覆材料对LiNi0.5Mn1.5O4材料进行表面改性。制定了不同包覆方法进行了对比,选择最佳的石墨烯制备方法以及材料表面包覆方法。方法一:同步包覆方法,原位生成石墨烯/LiNi05Mn1.5O4复合材料。方法二:两步包覆方法,制备氧化石墨烯/LiNi0.5Mn15O4复合材料和石墨烯/LiNi0.5Mn15O4复合材料,通过XRD、Raman、SEM以及TEM等方法分析表征,比较未包覆、氧化石墨烯包覆、石墨烯包覆的LiNi0.5Mn1.5O4材料在结构和形貌的不同,经过充放电测试、循环伏安、交流阻抗等测试探究氧化石墨烯与石墨烯包覆LiNi0.5Mn15O4正极材料对其电化学性能的影响。结果表明:改进Hummers法制备石墨烯,同步包覆方法制备的石墨烯/LiNi0.5Mn15O4复合材料在1C倍率充放电释放比容量比未包覆材料高约5mAhg-1。但是,包覆层不连续、不均匀、不致密,1C倍率充放电循环200次后,容量衰减率约8.7%,循环稳定性并没有得到明显的改善。改进电化学法制备氧化石墨烯,两步包覆方法制备的氧化石墨烯/LiNi0.5Mn15O4复合材料,氧化石墨烯蓬松的分散在材料之间,而经过煅烧后获得石墨烯/LiNi0.5Mn15O4复合材料包覆层紧贴在材料表面更薄,更致密、均匀,充分地防止材料与电解液直接接触并抑制副反应。这在电化学性能测试上得到了证明,其结果表明,1C倍率充放电释放比容量为131.8 mAh g-1,比未包覆材料高约13.1 mAh g-1。300次循环之后,石墨烯/LiNi0.5Mn1.5O4复合材料电极仍然可以释放约123.2 mAh g-1的可逆容量,容量保持率94%。  为了更全面深入地了解石墨烯的包覆对镍锰酸锂全电池性能的影响,论文根据LiNi0.5Mn1.5O4材料全电池正极片涂布配方工艺,对石墨烯包覆镍锰酸锂正极材料进行了涂布配方工艺设计,并制得18650锂离子电池对其各项性能进行初步测试,结果表明100次循环的容量保持率,石墨烯包覆的镍锰酸锂材料的比未包覆的提高了4.5%,2C的容量与0.2 C相比,LNMO全电池下降了12.12%,而RGO-LNMO全电池只下降了7.57%,说明石墨烯的包覆有效保护了材料结构的稳定性,同时还增加了材料的导电性能,为镍锰酸锂材料的实际应用以及扩大化生产打下基础。
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