论文部分内容阅读
酱油是人们日常生活中必不可少的调味品，也是我国传统的出口产品。然而酱油中的3-氯-1,2-丙二醇(3-MCPD)会引起癌症、影响肾脏及生育，1,3-二氯-丙-2-醇(1,3-DCP)会引起肝、肾脏、甲状腺等的癌变，2,3-二氯-丙-1-醇(2,3-DCP)对肝、肾脏和精子也会有影响。所以，针对酱油中三种主要的氯丙醇的污染问题，对其进行检测并控制其含量显得非常迫切，尤其是对3-氯-1,2-丙二醇的控制非常重要。但目前国内外许多传统检测氯丙醇技术需大量消耗有机溶剂，对环境污染严重，且检测时间较长。
固相微萃取(SPME)是近年来发展起来的样品前处理技术，它集萃取、浓缩、进样于一体，不需消耗有机溶剂，具有高效、快速、灵敏、有效降低样品前处理成本、避免造成环境污染的特点，是当今国际上深具实用性与推广价值的样品处理新技术。本文利用SPME法对酱油中氯丙醇进行GC/MS/SIM分析，设计了实验路线，研制了萃取装置、优化了气相条件、质谱条件、涂渍条件和SPME条件。
3-MCPD分子属于一种小分子极性化合物，出峰时间很快，往往跟溶剂峰混在一起，同时峰形拖尾，重复性差，难以对其定量。所以，本文采用苯基硼酸衍生化试剂(PBA)对其进行衍生化，用非极性的商品化PDMS探头萃取，最后GC/MS/SIM分析，确定了实验路线。衍生物的保留时间从1～2min延长到了6min左右，峰形也变得很对称，重现性和灵敏度得到了很大的提高，其检测限达到了0.01mg/L。
目前常用的商品化的固相微萃取装置基本上都是由Supelco公司提供，但价值不菲，为了降低检测成本，本课题研制了SPME萃取装置，其形状类似于一支注射器，是由废旧的5μl微量进样器改装而成，同样具备商品化萃取装置所拥有的功能，包括方便性、耐用性和美观性等，使得萃取装置的成本降低了很多。商品化的SPME探头的表面涂渍层的最高允许使用温度只有280℃，实际在温度达200℃时固定相已明显流失，其使用寿命只有40～100次。本文利用溶胶一凝胶技术基本上解决了此问题，最高使用温度可达320℃以上。
本文对溶胶-凝聚技术做了深入研究，研究溶胶配方时用到了粘度为30mm<2>/s的OH-TSO、高含氢PMHS、MTMOS、SE-52、95％TFA和CH<,2>Cl<,2>。涂渍时采用了浸渍提拉法和模具法。浸渍提拉法因在溶胶表面会形成凝胶，且存在粘度突跃点，给涂渍带来了困难。模具法是本文提出的新方法，它的提出主要是针对浸渍提拉法存在的弱点而设计的。它不会因为突跃点的存在而使涂层不均匀，具有节省时间、方便等优点。但它同样也存在缺点：会在PDMS涂层表面形成小气泡，当插入气相进样口反复使用时，反复的快速温差会导致涂层的逐渐破裂。本文对涂渍条件和SPME条件进行了优化：
涂渍条件：PDMS探头要优于SE-52-PDMS探头；30μm的涂层萃取效率最高；300℃做为老化温度最佳。
SPME条件：PDMS探头衍生化萃取3-MCPD(先衍生后萃取)、萃取时间20min、萃取温度50℃、搅拌速度600转/min、15％NaCl、脱附温度250℃、脱附时间2.0min。
本课题的研究取得了比较理想的结果，确定了研究路线，研制了方便实用的SPME萃取装置，优化了溶胶-凝胶技术和SPME条件，使得检测限达到了0.01mg/kg，但检测时间从5h减少到了1小时左右，无需有机溶剂。