中国大气颗粒物中水溶性无机离子粒度谱分布及其区域演化特征研究

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大气中颗粒物的浓度、粒径大小、几何形状和化学组成,对其辐射特性、消光影响和人体的致病作用均有不同影响。我国近年大气复合污染严重,颗粒物污染突出,且不同区域、不同城市和不同观测站点类型的大气颗粒物理化特征存在显著性差异。水溶性无机离子作为现阶段我国大气颗粒物的主要成分之一,其质量浓度、构成比例及其粒径分布等具有较大时空变化,表明我国不同地区大气颗粒物的来源和污染的形成过程不同,采取的治理方法也应不同。因此,在全国开展不同区域大气颗粒物中水溶性无机离子浓度水平和粒径分布特征的联网观测研究,对于全面认知我国大气颗粒物理化特性的时空演变,弄清大气颗粒物的来源以及探索精准控制大气颗粒物污染的路径等,均具有重要意义。  本研究在全国五个区域,选取城市、乡村和背景区域共24个观测站点,从2013年1月~2014年12月,使用安德森9级采样器每周采样1次,共采集近2500组,有效样品超过20000个。使用离子色谱测定其中水溶性无机离子成分,阴离子包括F-、Cl-、NO3-和SO42-;阳离子包括Na+、NH4+、K+、Mg2+和Ca2+。数据经质控后形成内部标准数据集,并利用数理统计的方法,对我国各典型区域颗粒物中水溶性无机离子的浓度水平、季节变化以及粒径分布特征进行了分析研究,并结合主成分分析(PCA)和后向轨迹聚类(HYSPLIT)等方法,探讨了不同污染水平条件下水溶性无机离子的来源、浓度水平变化和主要影响因子。  主要研究结果如下:2013~2014年,我国年均PM2.5质量浓度变化范围在14.48±8.46~119.45±65.30μg/m3。细粒子(Dp≤2.1μm)中总水溶性无机离子(TWSI)质量浓度为6.29±3.44~54.21±31.49μg/m3,占PM2.5质量浓度的10.74~59.59%;粗粒子(2.1<Dp≤9μm)中TWSI质量浓度为3.88±1.87~35.21±20.69μg/m3。细粒子中TWSI和二次离子(SO42-、NO3-和NH4+)在华北和东南区域较高,西北区域最低;粗粒子中TWSI在华北和西北区域较高,西南区域较低。PM2.5质量浓度和TWSI在华北区域乡村>城市>背景;东南、东北和西南区域城市>乡村>背景;西北区域差别不明显。经济较发达的华北和东南区域NO3-/SO42-比值高,西南、西北和东北区域NO3-/SO42-比值低。城市受机动车排放影响比值高于乡村和背景。  大气颗粒物中水溶性无机离子有明显的季节变化。华北区域细粒子中SO42-在冬季和夏季浓度高,春季和秋季浓度低;其它区域冬季最高,夏季较低。NO3-通常冬季浓度高,夏季浓度低。NH4+季节变化与SO42-相似。城市站K+质量浓度冬季高;乡村受生物质燃烧影响,K+浓度常年较高,且秋季最高。全国各区域Ca2+和Mg2+质量浓度均表现为春季最高,受扬尘或沙尘的影响显著。  各区域城市站(除西北区域外)SO42-和NH4+主要呈近似细粒子单峰分布,NO3-、K+、Na+和Cl主要呈双峰分布,Ca2+、Mg2+和F-均呈粗粒子单峰分布。所有细粒子峰值基本都出现在0.45~1.1μm,粗粒子峰值在4.7~5.8μm。受沙尘与扬尘影响,西北区域各离子均呈粗粒径段为主的双峰分布。全国大部分观测区域二次离子在冬季出现细粒径段峰值从0.43~0.65μm凝结模态向0.65~1.1μm液滴模态转移的现象,但在西北区域和浓度相对较低的贡嘎山和千烟洲没有出现类似转移现象。受硝酸盐热力学特性的影响,各区域NO3-粒径段峰值出现不稳定,有的出现在冬季细粒径段,而有的出现在夏季粗粒径段。各观测站水溶性无机离子粒径分布的季节变化没有一致性的规律。受燃煤特别是冬季燃煤影响,太原、沈阳和阜康二次离子细粒子峰分布较宽,出现在0.65~2.1μm。受海盐影响,三亚夏季Na+和Cl-粗粒子峰明显变宽,出现在5.8~9μm。受沙尘或扬尘局地源影响,西北区域SO42-主要以粗粒子峰为主,NO3-呈双峰分布,NH4+仍以细粒子峰为主。  各区域代表站(除敦煌站)高污染时期气象条件均表现为高湿低风。随着污染加重,华北北京、西南重庆和东南无锡城市站NO3-质量浓度和占比均升高,表现为城市机动车源的贡献在污染期增大;东北沈阳和西北阜康站SO42-质量浓度和占比均明显升高,污染期燃煤等化石燃料燃烧影响增大。敦煌重污染时期Na+、Cl-和Ca2+质量浓度和占比均升高,表现为受沙尘和盐碱土扬尘的影响显著。除敦煌站外,随着污染加重各站二次离子细粒径段峰值出现由凝结模态向液滴模态转移的现象。高污染时期,主要表现受污染排放较重区域短距离气团输送影响,并往往携带大量水汽。洁净时期内陆城市主要表现受干洁气团长距离输送的影响,而沿海城市则受海上气团的影响。  典型站源解析结果表明,太原水溶性无机离子的来源主要为二次源、燃煤、工业源、生物质燃烧和土壤尘或降尘;三亚水溶性无机离子的主要来源分别为二次源、海盐和土壤尘及降尘。相对湿度是影响水溶性无机离子粒径分布特征的重要因子,且相对湿度对不同粒径段颗粒物的构成均有影响。
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