多孔有机聚合物的功能化及其吸附分离研究

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多孔有机聚合物(Porous Organic Polymers,POPs)是一类具有比表面积大、密度轻和永久性孔结构的新型多孔材料。由于其制备方法多样、表面可修饰、孔径可调控等特点以及在气体存储、分离及非均相催化等方面具有广泛的应用价值,近年来有关多孔有机聚合物的研究已成为一大热点。目前为止,研究所面临的主要问题是合成这些POPs材料需要使用昂贵的催化剂或者过渡金属催化剂,成本较高。此外,合成POPs的单体需要经过多步合成,且难以满足功能化设计的要求。因此,发展低成本、设计新型功能化的POPs仍是一项具有挑战性的研究工作。本文围绕多孔有机聚合物的设计、合成、表征、应用为主线,成功制备了几类新型POPs材料,并通过扫描电镜,N2吸附-脱附等温线,热重分析,傅里叶红外和固体核磁技术等进行了表征。在此基础上,根据POPs的特性,将其分别作为气体吸附材料、重金属离子吸附材料和染料吸附剂,开展了不同领域的应用性研究。  本研究主要内容包括:⑴合成了一种含N/S双官能团的新型多孔有机聚合物TSP-NS(Task-SpecificPorous Organic Polymer with Nand S atoms),通过SEM、TEM、XRD和N2吸附-脱附等温线表征了材料的形貌、晶型和多孔性质。结果表明,TSP-NS是由1-2μm的空心管形貌构成的无定型的多孔材料,比表面积为255.2 m2·g-1。TSP-NS对水溶液中金属离子Cu(Ⅱ)有一定的吸附效果,最大Cu(Ⅱ)吸附容量(qmax)高达98.33 mg·g-1。采用实验与理论相结合的方法详细讨论了TSP-NS高效吸附Cu(Ⅱ)的吸附机理。TSP-NS在5次吸附-脱附循环实验中,对Cu(Ⅱ)的吸附去除率没有明显下降,表明TSP-NS对Cu(Ⅱ)具有优异的吸附能力和可重复使用性能。⑵以设计新型功能化的孔表面和高CO2吸附量的POPs为切入点,对三叠烯单体进行不同的化学基团功能化,包括氨基(-NH2),醛基(-CHO),乙酰基(-COCH3)和硝基(-NO2)官能团。然后,将上述基于三叠烯官能化的单体采用一步Friedel-Crafts烷基化反应制备出了一系列三维刚性框架的功能化多孔聚合物TPPs(triptycene-basedpolymers),并探究其CO2吸附能力,结果表明TPP-1(amino functionazlied triptycene-basedpolymer)的CO2吸附能力最优异(3.4 mmol·g-1,273 K,1 bar)。为进一步提高CO2吸附容量,对TPP-1进行氨基后修饰,即将多氨基进一步引入到多孔骨架中,成功制备出多氨基多孔材料TPP-1-NH2。研究发现,TPP-1-NH2的微孔性质,高的CO2吸附热(41kJ·mol-1)以及良好的物理化学稳定性,使它表现出了更加突出的CO2吸附容量(4.17mmol·g-1,273 K,1 bar)以及高的CO2/N2选择性(43.6,273 K),极有可能成为潜在的工业应用CO2吸附剂。⑶为拓展材料的应用范围,在上一章基础上,研究了三维骨架材料TPP-1作为吸附剂吸附分离水溶液中有机染料和有机溶剂的性能。甲基蓝MEB(Methylene Blue)和甲基橙MO(Methyl Orange)是典型的阳离子和阴离子染料。研究发现,TPP-1材料对MEB和MO的吸附时间均较快,大多数染料在120分钟内吸附完成。TPP-1对MEB和MO的吸附动力学实验数据符合准二阶动力学模型。不同温度下拟合获得的吸附等温线都符合Langmuir模型。随着温度的升高,MEB和MO的最大吸附容量分别从204.9 mg·g-1增加到560.6 mg·g-1和213.2 mg·g-1增加到803.2 mg·g-1,表明升高温度TPP-1对MEB和MO的吸附是有利的。TPP-1在5次吸附-脱附循环实验中,对MEB和MO的吸附去除率没有显著下降。此外,TPP-1吸附有机溶剂的容量在1100-3300 wt%范围内,对氯仿的吸附容量高达其自身重量的33倍。⑷将含氮原子单体2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪通过“编织”法合成了一种新型的富氮多孔聚合物DPT(2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine porous polymer),并利用SEM、XRD、TGA、固体核磁13C NMR和N2吸附-脱附等温线表征了材料。结果表明,DPT材料是表面不规则的粗糙无定型多孔有机材料,具有较高比表面积(104.3 m2·g-1)和良好的热稳定性。DPT对水溶液中的阴离子染料MO有很好的吸附效果,其对MO最大吸附容量(qmax)高达249.3 mg·g-1,比之前一些文献报道的多孔材料MO吸附容量高。5次吸附-脱附循环实验表明,DPT对MO的去除率没有显著下降。⑸采用一步热解法成功制备了新型磁性多孔材料N-PMC@800(Nirtogen-dopedPorous Magnetic Carbon at800℃),并通过SEM、HR-TEM、XRD和N2吸附-脱附等温线表征了材料形貌、晶型以及孔性质。结果表明,磁性多孔材料N-PMC@800是由多个多孔核壳球构成的球形形貌,且具有较高的比表面积(290.1 m2·g-1)。研究发现,N-PMC@800吸附水溶液中阳离子染料甲基蓝MEB具备如下几个优势:第一,N-PMC@800能高效地选择吸附水溶液中阳离子染料MEB;第二,N-PMC@800具有超高MEB吸附容量,最大吸附容量达1053.3 mg·g-1,明显高于N-PMC@600的MEB吸附容量(387.6 mg·g-1),也优于之前文献报道的用于MEB吸附的吸附剂;第三,N-PMC@800吸附MEB时间较短,1分钟内能完成吸附;第四,N-PMC@800含有磁性铁颗粒,能在外加磁场作用下快速分离。此外,吸附染料后的磁性材料只需在空气氛围中高温400℃处理即可进行循环使用。
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