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二芳基乙烯光致变色化合物具有热稳定性强、光敏感性高、抗疲劳度好的特点,是最具潜力的分子开关材料之一。目前,该类化合物的分子体系主要包括全氟环戊烯桥头、马来酰亚胺及马来酸酐桥头、环戊烯及杂环环戊烯桥头分子这三大类,它们之间互有优缺点,因此,继续发展新型二芳基乙烯光致变色化合物很有必要。
本论文中,我们以杂环环戊烯桥头二芳基乙烯光致变色化合物作为目标分子,在分子设计,合成方法、性能评估等方面开展了相关研究,取得了如下实验结果:
第三章中,通过McMurry偶联反应和卤素交换反应,成功合成了一个具有稳定结构和相关活性官能团的碘代二芳基乙烯中间体DI,较之已有报道的硼酸中间体,其稳定性大大提高。该中间体不但可以和芳基硼酸试剂发生SuzukiCoupling反应,而且还能分别与格氏试剂和有机锡试剂发生Kumada Coupling和Stille Coupling反应,并用于制备一系列二芳基乙烯光致变色分子,所得化合物DT1-8均表现出良好的光致变色性质。
第四章中,通过二芳基乙烯光致变色化合物DS和荧光染料分子ADN有效掺杂,发展了一种新型光致变色荧光分子开关体系,即:将染料分子和二芳基乙烯光致变色化合物分开来处理,实现荧光分子开关的模块式设计。机理研究表明,染料分子ADN荧光强度的变化是通过竞争吸收激发光子的机制来完成。改变DS在ADN中的掺杂比例,可调制分子开关的荧光强弱。而且,该荧光分子开关在溶液中和高分子薄膜材料器件化后,均表现出良好的耐疲劳性。
第五章中,设计合成了在桥头上连有荧光发色团的新型二芳基乙烯光致变色化合物DN,该化合物通过桥头氮原子的质子化作用实现了双寻址的荧光分子开关。与DN相比,其质子化合物DNp不仅荧光显著增强,而且还保持了良好的光致变色性质。
第六章中,设计合成了一种具有寡聚噻吩分子结构的光致变色二芳基乙烯化合物DT8,光异构化反应前后,其荧光发射强度和氧化-还原电位均可以发生可逆变化,这使得该化合物具备荧光和电化学的双重开关功能。同时,该化合物还表现出光致变色、以及电致变色的性能。
第七章中,设计合成了一系列二芳基乙烯咪唑衍生物DM1-4,它们均表现出良好的光致变色性质,与典型的二芳基乙烯类荧光分子不同,该类化合物的开环体及闭环体具有类似的荧光。光谱学研究表明,该类化合物的光物理呈现一定程度的正取代基效应,其荧光性质在一定程度上可以通过改变取代基团进行调节;且该类化合物对酸、碱及溶剂极性的变化均不敏感。
第八章中,(1)利用荧光光谱监测邻羟基苯基席夫碱S1-5到相应苯并噁唑化合物S1-5c的转化进程,为迅速优化其反应条件提供了一种简捷有效的方法;(2)设计合成了一系列芳基咪唑染料分子BM1-5,光物理研究表明,该类化合物具有高的荧光量子产率,并表现出双光子荧光性质,其中化合物BM1在700 nm处的最大双光子吸收截面积δ为98 GM。