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由于潜在的应用价值和美丽的拓扑结构，配位聚合物的自组装近年来在超分子化学和晶体工程研究领域引起广大的兴趣，其中运用高对称的多齿配体与金属离子组装得到的配位聚合物更加引人瞩目．刚性配体是迄今为止研究最多的构筑配位聚合物的配体，这种配体在配位过程中构型往往比较固定，与金属离子组装得到的结构是可以预测的，所以经常用来设计和合成具有特定结构的配位聚合物。而柔性配体在组装过程中可以根据金属离子配位的要求调整配位构型和配位模式，由这种配体构建的结构往往难以预测，而且分析其拓扑结构也具有一定的难度，至今只有少数简单的柔性双齿和三齿配体报道．因此，利用柔性的多齿配体构筑配位聚合物对化学家是一个极大的挑战。
本文合成了三个新颖的柔性高对称双功能基有机三酸配体TCMB(1，3，5—tris(carboxymethoxy)benzene)、TTG(N，N-1，3，5—tdazinc-2，4，6-triyltris—glycine)和TTTA(2，2，2—[1，3，5—triazine-2，4，6-triyltris(thio)]tris—acetic acid)。作为构建单元，它们具有以下特点：(1)具有C3对称性，三个XCH2COOH(X=O，N，S)均匀地分布在芳环的周围；(+2)具有一定的柔性，在芳环和羧基之间存在—OCH2-、-NHCH2-、—SCH2-等基因，X—C单键可以自由旋转，在与金属离子组装过程中，可以调整配位构型；(3)存在多个配位点，提高了得到多种结构的可能性；(4)作为多元羧酸，具有多种与酸碱度有关的构型，而且三嗪环上的N原子也可以被酸化；(5)杂原子N、O、S，以及芳环的存在可以形成多种非共价作用，如氢键、堆积作用等等，对于延伸和稳定整个化合物的结构具有一定的意义．基于这些配体，我们合成了一系列具有新颖结构和性质的配位聚合物．
一、高对称含—OCH2-有机三酸配体(TCMB)的配位聚合物：合成、结构和性质
1．通过调控反应速率合成两个金属无序的超分子异构体：合成、结构和磁性
在室温条件下，分别利用蒸气扩散和溶液分层扩散两种方法，通过调控配体TCMB与Cu2+的反应速率，得到两个新颖的配位聚合物[Cu3(TCMB)2(C5H5N)3(H2O)3·10H2O](1)和[Cu3(TCMB)2(C5H5N)3(H2O)3·7.66H2O·DMF](2)。化合物1和2都具有特殊的双层结构，其最显著的特征是存在有序的有机配体与无序的金属离子，整个结构可以视为由无序的水分子层和吡啶分子层相互交替连接金属—羧酸层构成，金属离子Cu2+的位置由吡啶端基氮原子的方向确定。有趣的是，两个化合物中金属离子无序的程度不同，化合物1具有很高的对称性，结晶于P6/m空间群，所有金属原子的占有率都是0.5；而化合物2对称性较低，结晶于P-3空间群，部分金属离子是固定的，部分金属离子的占有率是0.5。这种特殊的组装形成纳米尺寸的蜂窝状孔洞结构，孔洞中大量无序的溶剂分子间存在氢键作用．结构分析表明，这种无序结构是过量的配位点与不足的金属中心共同作用的结果：有机配体的醚氧原子具有与羧基相同的配位能力，为了满足电荷平衡，金属离子只能占据部分配位点位置。磁性测定进一步证实了无序结构的存在，而且两个化合物都表现出弱的铁磁性相互作用。如果不考虑溶剂分子，这两个化合物可视为超分子异构体，而这种由金属离子无序造成的异构现象尚属首次报道．
2．TCMB与Cd2+在水热条件下与不同刚柔性的双吡啶基配体反应得到五个具有新颖拓扑结构的配位聚合物：合成、结构和荧光性质
TCMB与Cd2+在水热条件下与不同刚柔性的第二配体4，4-bipy(4，4—bipyridine)，dpe[1，2-di(4-pyridyl)ethylene]，bpe[1，2-bi(4-pyridyl)ethane]，bpp[1，3-bi(4-pynidyl)propane]反应得到五个化合物[Cd3(TCMB)2(4，4—bipy)(H2O)16]n(3)，[Cd(HTCMB)(dpe)(H2O)3]n(4)[Cd3(TCMB)2(bpe)(H2O)13]n(5)，[Cd3(TCMB)2(bpe)2(H2O)4]n(6)，[Cd3(TCMB)2(bpp)2(H2O)3]。(7)。化合物3和5是二重穿插的二维蜂窝状结构，具有特殊的63拓扑，其中两种不同组成的六边形环状结构A和B交替排布。化合物4具有由氢键连接的63拓扑通过五重穿插得到的2D-3D的套索结构，是目前较多穿插的结构之一．化合物6和7分别具有少见的(8，3)—连接的(46，614，88，)(43)2拓扑和(10，3)—连接的(418，624，83)(43)2拓扑，由第二配体连接等腰三角形的三核Cd3结点组成的二维CdI2结构得到。据我们所知，这是目
前报道的具有最高连接的拓扑结构之一。结构表明，柔性有机多酸配体可以根据反应的需要调节配位构型，不同刚柔性的吡啶基配体作为第二配体，对于形成具有特定结构和性能的配位聚合物有很大的影响．
二、含-NHCH2省机三酸配体(TTG)的配位聚合物：合成、结构和性质
1．TTG与co2+、Ni2+、Cd2+等金属离子在水热条件下组装得到三个配位聚合物：合成、结构、磁性和荧光性质
TTG与Co2+、Ni2+、Cd2+等金属离子在水热条件下反应得到三个配位聚合物[Ni(HTTG)(H2O)2]n(8)，[Co(HTTG)(H2O)2]n(9)，[Cd(HTTG)]n(10)。其中，化合物8和9属于同质异晶，由羧酸配体桥联{M(μ2-H2O)2M(μ2-η1：η1-CO2)}金属交替链形成的二维层状结构间通过三嗪环与羧基之间的R2(8)环状氢键以及芳环之间的π···π堆积作用得到三维结构。化合物10由配体桥联{M2O2}无机金属链得到三维紧密结构。拓扑分析表明，在三个化合物中，三酸配体都作为平面的四结点，分别连接平面方形和四面体构型的金属结点形成二维(4，4)平面(8和9)和少见的三维双重穿插的PtS结构(10)。由于金属交替链的存在，化合物8和9都表现出铁磁性，而且化合物10具有较高的热稳定性，并在413nm显示很强的荧光吸收．
2．TTG和Co2+、Ni2+等金属离子在水热条件下与不同刚柔性的双吡啶基配体反应得到四个配位聚合物：合成、结构和磁性
TTG与相应的金属盐在水热条件下与不同刚柔性的双吡啶基配体4，4—bipy，bpe 反应得到四个配位聚合物[Ni(HTTG)(bpy)(H2O)8]n(11)，[Ni2(HTTG)2(bpe)2(H2O)7]n(12)，[Co2(HTTG)2(bpe)2(H2O)7]n(13)，[Co3(TTG)2(bpe)2(H2O)4]n(14)．X—射线单晶衍射表明，由于柔性三酸配体配位模式的多样性、去质子程度的不同，以及吡啶基配体的构型差异，它们具有完全不同的结构．化合物11是一个一维链状结构，由联吡啶配体连接单核Ni组成，配体之间和溶剂分子之间分别存在较强的氢键作用，形成三维超分子结构。化合物12和13为异质同晶，具有特殊的二维(8，2)—连接的双层结构，层内存在一维孔洞，而层间通过未配位的羧基间的R22(10)氢键作用形成另一种一维孔洞．化合物14具有与金红石结构相关的结构，以线状三核金属簇Co3为基本构筑单元的八结点通过三酸配体和bpe配体互相连接，得到(8，3)—连接的(42，622，7，83)(42，6)2的三维拓扑。其中，化合物12和13的顺磁离子问表现出弱的反铁磁相互作用。热分析及X—射线粉末衍射研究表明，化合物12和13在失去溶剂水后，能够保持其稳定的骨架结构。
3．由单螺旋与不等价同轴双螺旋相互交织而得到的具有多壁管状结构的两个手性金属有机配位聚合物：合成、结构和非线性光学性质
TTG与Ni(OAc)2.6H2O或CoCl2.6H2O在水热条件下与柔性第二配体bpp反应，分别得到两个结构新颖的化合物[Ni2(HTTG)2(bpp)2(H2O)9](15)和[Co2(HTTG)2(bpp)2(H2O)9](16)。两个化合物为异质同晶，都具有很高的对称性，空间群为P6522，具有几个结构特点：(1)存在两种螺旋：金属与三酸配体连接形成右手性的单螺旋，金属与碱性配体 bpp 连接形成左手性的不等价同轴双螺旋；(2)两种螺旋间通过共用金属原子相互缠绕，形成复杂的三维结构，拓扑分析表明，该化合物具有少见的四连接的手性428310拓扑结构；(3)螺旋间复杂的缠绕得到单一手性的螺旋孔道，其中包含一个同手性的螺旋水链．热分析及X—射线粉末衍射研究表明，两个化合物能够实现可逆的晶体与无定形体之间的转化.
三、含—SCH2-有机三酸配体(TTTA)的配位聚合物：合成、结构和性质
1．TTTA与Mn2+、Cd2+等过渡金属离子与不同的第二配体反应得到八个低维化合物：合成、结构、磁性和荧光性质.
2．由镧系收缩和TTTA配体的柔性协同组装得到九个稀土化合物：合成、结构、磁性和荧光性质
TFTA与镧系金属盐在水热条件下反应得到九个稀土配位聚合物.