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近年来随着医药、农药、材料等领域对含氟化合物日益增长的需求，向分子中直接引入氟原子和含氟基团越来越受到化学家们的关注。在过去的几年中，虽然过渡金属参与的构筑Ar-Rf（Rf:含氟烷基）键得到了长足发展，但这些方法大都使用铜和钯催化剂以及价格较为昂贵的含氟试剂。从反应的高效简洁和绿色温和性角度来看，发展廉价金属作为催化剂以及使用廉价易得的氟卤烷烃作为反应试剂是更具吸引力的。本论文围绕过渡金属催化的氟烷基化反应中存在的挑战展开研究，以镍、铁为催化剂发展了高效构筑C(sp2)-Rf键的新策略，并过渡到C(sp3)-Rf键的生成及其不对称反应研究，全文共分为四部分: 一、镍催化下芳基硼酸与氟溴甲烷的偶联反应研究 本章我们从工业原料氟溴甲烷出发，实现了镍催化下芳基硼酸与氟溴甲烷的偶联反应，发展了直接向芳环中引入一氟甲基的新方法，为工业上广泛存在的氟烷卤烷烃的高效转化提供了新思路。该反应具有优秀的官能团兼容性，可以应用到复杂分子的后期氟修饰并且能够进一步扩展到一氟烷基化反应。在机理研究过程中，我们提出了NiⅠ/NiⅢ的催化循环，并通过动力学实验证明反应过程中芳基硼酸与活性镍物种参与到了反应的决速步骤中，而氟溴甲烷中C-Br键的断裂不是反应的决速步。 二、镍催化下非活化烷基锌与偕二氟炔丙基溴的偶联反应研究 本章我们实现了过渡金属催化下二氟烷基化反应中心由C(sp2)到C(sp3)的突破，发展了镍催化下非活化烷基锌试剂与α，α-二氟炔丙基溴的偶联反应。该反应条件温和、催化剂用量低、底物普适性好，且能够兼容结构复杂的生物活性分子，表现出在药物研发过程中潜在的应用价值。在机理研究部分，我们通过自由基抑制实验、自由基捕获实验和电子顺磁核磁共振实验确证了反应经历了单电子转移的自由基历程;通过合成一系列的镍络合物，以当量实验和催化量实验证明反应经历了NiⅠ/NiⅢ催化循环，而且[(Ln)Ni-Alkyl]是反应过程的关键中间体。 三、镍催化下环丙基锌与偕二氟炔丙溴的不对称偶联反应研究 本章我们通过克服二级亲核试剂在不对称偶联反应中立体选择性较差的缺点，首次实现了过渡金属催化的不对称二氟烷基化反应。我们从消旋的环丙基锌试剂出发，在Ni/Pybox催化体系下，实现了其与偕二氟炔丙基溴的不对称偶联反应。我们认为三元环上顺式芳基取代基的位阻作用对反应的立体选择性非常重要，该反应不仅是首例过渡金属催化的不对称二氟烷基化反应，同时也是首例镍催化下消旋环丙基亲核试剂参与的不对称偶联反应。该催化体系能够进一步拓展到镍催化下环丙基锌试剂的立体选择性炔丙基化反应和烯丙基化反应。 四、配体设计促进的铁催化的二氟烷基化反应研究 本章我们从铁催化偶联反应中最常用的添加剂TMEDA出发进行配体设计，通过大位阻刚性的二胺配体稳定了反应的关键中间体，抑制了脱氟副反应，首次实现了铁催化下芳基格式试剂与1-溴-1，1-二氟烷烃的偶联反应，该催化体系能够进一步拓展到铁催化的二氟甲基化和二氟炔丙基化反应。该反应不仅将铁催化剂带入到了氟卤烷烃导向的过渡金属催化的氟烷基化反应中，丰富了过渡金属催化的氟烷基化反应体系。更重要的是，我们的配体设计策略为铁催化偶联反应的发展提供了新思路。