可充电锂空气电池有机电解液的研究

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锂空气电池以其超高的理论能量密度,良好的功率、温度特性,成为学术界研究热点,是一种潜在可行的超大容量储电系统。然而在催化剂、放电机理、多孔空气电极及电解液等方面的诸多缺陷,尤其是电解液,严重影响了锂空气电池的性能与应用。由此可见,开发性能稳定的有机电解液具有重要意义。本文以LiNO3-DMA有机电解液体系为基础,通过向其添加溶剂二甲基亚砜(DMSO)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)及导电锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、双三氟甲基磺亚胺锂(LiTFSI),研究分析电解液物化性质、恒流充放电及反应机理,得出以下结论:1.以混合溶剂电解液LiNO3-DMA/DMSO、LiNO3-DMA/TEGDME为研究对象,DMSO的添加可以使锂负极形成稳定的SEI膜,有效增强了LiNO3-DMA与锂的化学兼容性,降低了极化阻抗,因此循环性能有所提高,截止比容量1000 mAh g-carbon-1,电流密度0.2mA/cm2时,可稳定循环40周。而TEGDME的添加降低了电池极化阻抗,但增大了电解液阻抗、加剧电解液与锂的氧化,因而循环性能未得到提升,仅循环12周便出现了容量衰减,至18周容量衰减超过20%。降低电流密度至0.1mA/cm2,由于TEGDME的添加降低了体系蒸气压,故也能一定程度改善循环性能,但LiNO3-DMA/DMSO有高于LiNO3-DMA/TEGDME的容量保持率。此外,溶剂的添加对电解液粘度影响较大,高于混合锂盐对电解液粘度的影响。SEM及XRD分析表明,LiNO3-DMA和LiNO3-DMA/DMSO放电均生成可循环产物Li2O2,但DMSO中的疏水性甲基抑制了LiNO3-DMA中副产物LiOH的生成。此外LiNO3-DMA循环过程中生成了含S化合物,是导致放电终止的重要原因。2.以混合锂盐电解液LiPF6/LiNO3-DMA、LiCl O4/LiNO3-DMA、LiTFSI/LiNO3-DMA为研究对象,LiPF6的添加显著提升了电解液与锂的化学稳定性,而其他两种锂盐LiClO4和LiTFSI则加剧了锂与电解液的氧化。由于混合锂盐的总量均为1mol/L,故混合电解液粘度与LiNO3-DMA相比没有明显变化。混合电解液的电导率、极化阻抗均明显增大,其中电导率提升最为显著的是LiPF6/LiNO3-DMA。电流密度0.2mA/cm2时,循环性能LiPF6/LiNO3-DMA优于LiNO3-DMA,截止比容量1000 mAh g-carbon-1,稳定循环42周。电流密度为0.1mA/cm2时,LiNO3-DMA和LiPF6/LiNO3-DMA均发生电池失效,LiClO4和LiTFSI的添加均一定程度的改善了LiNO3-DMA体系的容量保持率,但放电容量较低。对LiPF6/LiNO3-DMA的XRD分析表明,其放电产物为Li2O2,但LiPF6具有较强吸水性,因此生成较多的LiOH。3.基于DMSO和LiPF6对体系LiNO3-DMA均有优化作用,因此进一步以混合锂盐/溶剂有机电解液LiNO3/LiPF6-DMA/DMSO为研究对象,与单一锂盐、单一溶剂电解液的对比。结果表明,LiNO3/LiPF6-DMA/DMSO粘度大于LiNO3-DMA,而电导率则高于所有单一溶剂混合单一锂盐,电解液阻抗介于LiNO3-DMSO及LiPF6-DMA之间。当以电流密度0.2mA/cm2充放电时循环次数虽然少于LiPF6-DMSO,但较Li NO3-DMA有了显著提高。而以电流密度0.1mA/cm2充放电时,兼具了LiNO3-DMA的高放电容量和LiPF6-DMSO的高容量保持率,且有效缓解了电解液降解的问题。LiNO3/LiPF6-DMA/DMSO放电产物为Li2O2,但对LiOH的生成无明显抑制作用。
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