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CoSb3基填充方钴矿化合物因具有良好的热电转换性能，近十年来，受到广泛关注。填充方钴矿化合物的显著特点是填充原子在Sb组成的较大孔洞中的扰动效应，能强烈散射晶格声子，显著降低材料的晶格热导率。但是填充方钴矿化合物的晶格热导率仍高于传统热电材料(如Bi2Te3合金)，在填充方钴矿化合物中引入能对晶格声子产生有效散射的第二相以及通过掺杂引入晶格缺陷等，是进一步降低填充方钴矿化合物晶格热导率的有效途径。本论文从降低CoSb3基方钴矿化合物的晶格热导率，优化电传输性能的角度出发，研究了Sr填充对CoSb3化合物热电性能的影响以及受主和施主掺杂对SryCo4Sb12热电性能的影响；研究了YbyCo4Sb12中原位生成Yb2O3相对材料电、热传输特性的影响，探讨了通过复合化提高热电性能的途径。
采用熔融法结合放电等离子烧结技术(SPS)制备了块体SryCo4Sb12化合物。X射线(XRD)分析表明，当Sr的名义组分小于0.4时获得了单相SryCo4Sb12化合物，当Sr的名义组分大于0.4时，出现SrSb2、CoSb2和Sb杂质相，并且随着Sr名义组分增加，杂质相衍射峰增强；Sr的名义组分在0～0.6范围内时，随着Sr名义组分的增加，化合物的晶格常数增加，Sr的名义组分大于0.6时，化合物的晶格常数不变。根据晶格常数和EPMA的分析结果，Sr在CoSb3中的最大填充量为0.4，与理论计算值相吻合。霍尔测试结果和赛贝克系数的测试结果表明，CoSb3化合物为P型导电，SryCo4Sb12化合物则表现为N型导电；并且随着Sr填充量的增加，载流子浓度和电导率增加，赛贝克系数的绝对值降低。虽然SryC04Sb12化合物为重掺杂半导体，具有较高的载流子浓度，但是它们仍具有较大的赛贝克系数，这是因为SryCo4Sb12化合物具有较大的电子有效质量，采用单抛物带模型计算SryCo4Sb12化合物的有效质量为1.5mo～4mo(mo为自由电子的质量)。由于Sr在CoSb3孔洞中的扰动效应，SryCo4Sb12化合物的晶格热导率大大低于CoSb3化合物，并且随着Sr填充量的增加而降低。通过调整Sr填充量，优化化合物的载流子浓度，当Sr填充量为0.28时，化合物具有最佳电传输性能，最大功率因子达到了40μWcm-1K-2，获得了较高的ZT值，850K时的最大ZT值为0.9。
为了进一步降低SryCo4Sb12化合物的品格热导率，提高功率因子，对SryCo4Sb12化合物进行受主掺杂(Co位Ni掺杂和Sb位Te掺杂)。研究结果表明，与具有相同填充量的SryCo4Sbl2化合物相比，Ni和Te掺杂均由于引入了电子一声子散射，进一步降低了化合物的晶格热导率，化合物的晶格热导率最大降低量达到15％左右。由于掺杂原子含有比基体原子更多的价电子数，Ni和Te掺杂均增加了化合物的载流子浓度和电导率。与具有相同载流子浓度的SryCo4Sb12化合物相比，掺杂后化合物的赛贝克系数增加，这是因为Ni和Te掺杂引入了杂质离子一载流子散射机制，随着掺杂量的增加，杂质离子—载流子散射增强。Ni掺杂提高了化合物的功率因子，对Sr0.26Co3.95Ni0.05Sb12化合物，最大功率因子达48μWcm-1K-2，最大ZT值达1.07。
Te掺杂降低了Sr在CoSb3孔洞中的填充量，随着Te掺杂量的增加，Sr的填充量降低，当Te掺杂量为0.2时，Sr在CoSb3孔洞中的填充量几乎降为零，这可能是因为Te掺杂降低了第二相(SrSb2、CoSb2)的形成能。Te掺杂由于降低了Sr在CoSb3孔洞中的填充量，没有提高化合物的功率因子，但是由于热导率的降低，化合物的ZT值略有提高，Sr0.19Co4Sb11.95Te0.05化合物的最大ZT值接近1.0。适当调整Sr的填充量及Te掺杂量，可以使化合物的最大ZT值向低温方向偏移，如Sr0.15Co4Sb11.98Te0.05化合物在750K时ZT值达到了0.9，这对较低温度下使用的热电发电材料具有重要意义。
为了进一步优化化合物的载流子浓度，降低热导率，对SryCo4Sb12化合物进行施主掺杂(Co位Fe掺杂和Sb位Ge掺杂)。Co位掺杂Fe，由于掺杂原子比基体原子的价电子数少，与具有相同Sr的填充量的基体相比，化合物的载流子浓度和电导率降低，经计算，一个Fe原子补偿一个电子。当Fe掺杂量较小(x=0.05)时，Fe掺杂没有改变化合物的赛贝克系数一载流子浓度的关系，使得化合物的功率因子与基体相当，当Fe的掺杂量较大(x>0.05)时，与具有相同载流子浓度的基体相比，化合物的赛贝克系数降低，使得化合物的功率因子随着Fe掺杂量的增加而降低。Fe掺杂进一步降低了化合物的晶格热导率，这是因为Fe掺杂易在Co位引入空位，从而引入空位缺陷—声子散射。综合结果，少量Fe掺杂提高了化合物的ZT值，Sr0.25Co3.95Fe0.05Sb12化合物的最大ZT值达到1.0。
Sb位Ge掺杂，也降低了化合物的载流子浓度和电导率，但是Ge原子补偿电荷的能力小于Fe原子，经计算，一个Ge原子约补偿0.5个电子。Ge掺杂没有改变化合物的电导率—载流子浓度及赛贝克系数—载流子浓度的关系，使得Ge掺杂对电传输性能的影响较小。虽然Ge掺杂对化合物晶格热导率的影响较小，但是由于电子热导率的降低，材料的总热导率降低。因此，Ge掺杂可以使载流子浓度的优化与热导率的优化独立进行，达到功率因子与热导率的最佳配合，从而提高材料的ZT值，对Sr0.34Co4Sb11.9Ge0.1化合物，获得的最大ZT值为1.05。
首次采用原位反应法制备了YbyCo4Sb12/Yb2O3复合材料。研究结果表明，Yb2O3相部分以微米级的团聚体分布在基体的晶界上，部分以纳米颗粒的形式分布在基体的晶粒内，分布在晶界及晶内的氧化物产生的额外声子散射机制，大幅度降低了材料的晶格热导率，Yb0.25C04Sb12/Yb203复合材料的最低室温晶格热导率为1.72Wm-1K-1，高温时降低到0.52 Wm-1IK-1，接近填充方钻矿化合物的理论计算的最小值0.3Wm-1K-1，是目前文献报道的N型方钴矿化合物的最低值。同时，复合材料仍能保持良好的电传输性能，最大功率因子达47μWcm-1K-2。获得了较高的ZT值，最大ZT值达到了1.3。