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超分子化学通常被称为“超越分子级别的化学”，最主要的特征就是基于弱的可逆非共价键作用。在超分子化学领域中，分子识别和超分子自组装是两个最重要的科学问题。超分子自组装是不同的构筑单元通过分子间的非共价键作用进行组装，主要包括氢键、疏水作用、π-π作用、金属配位作用和范德华力。这种非共价键作用可以以一种环境友好和低成本高效益的方式简单而容易地构建超分子组装体。由于非共价键作用相对弱的、动态的和自适应等本质特征，因此超分子组装体具有可逆性和刺激响应性等。在外界刺激下，超分子体系能够很方便地解离和重构，尤其是当和传统的响应性构筑单元相整合的时候。在过去的几十年里，研究者基于超分子化学付出了巨大的努力去设计和构建刺激响应性超分子组装体，探索它们在材料科学、生命科学和纳米技术领域里的潜在应用。本论文基于不同的非共价键作用，通过“自下而上”的策略成功地构建了一系列结构可控和功能可调的超分子组装体。这些超分子组装体不仅在分子级别上调控超分子构筑单元提供了可能性，而且在生物应用领域也具有巨大的潜力，如药物输送、生物成像和光动力学治疗等。本论文主要分为四个部分，主要的研究内容和结论如下: (1)在过去的几十年里，刺激响应性嵌段聚合物的溶液自组装引起了大家的广泛关注。在此，我们首次利用一种便捷的、灵活的超分子模块化合成方法，基于两种均聚物在水溶液中的自组装构建了一种光响应嵌段可控的超分子聚合物。两种均聚物分别是通过ATRP聚合和点击化学制备的以金刚烷和偶氮苯为端基的聚苯乙烯(Ada-PS-Azo)，及通过点击化学制备的以β-环糊精为端基的聚乙二醇(PEG-β-CD)。这种超分子三嵌段聚合物(STP)是通过β-CD与金刚烷/偶氮苯基元之间的主客体作用来构建的，并且之后在水溶液中可以进一步地自组装形成囊泡。在紫外/可见光交替辐照的情况下，这种结构精确的超分子三嵌段聚合物可以可逆地解组装形成超分子两嵌段聚合物。此外，这种光响应嵌段可控的超分子聚合物可以组装成特殊的形态，因此在刺激响应型载药体系中将会有潜在的应用。 (2)刺激响应性嵌段聚合物胶束近年来成为具有较好前景的可以进行药物控制释放的药物输送体系。在此，我们设计和制备了一种结构精确的氧化还原响应性含二茂铁的两亲性嵌段共聚物PEG-b-PMAEFc。这种嵌段聚合物是以聚乙二醇为基础的大分子ATRP试剂为引发剂，对二茂铁单体经过原子转移自由基聚合(ATRP)制备而成的。含二茂铁的嵌段共聚物PEG-b-PMAEFc在水溶液中可以自组装成很多有趣的纳米结构。同时，我们发现两亲性嵌段共聚物的自组装形态受到共聚物组成和浓度、共溶剂的性质、主体分子β-环糊精和氧化剂(H2O2和KMnO4)的影响。因此，我们采用透射电子显微镜(TEM)和动态光散射(DLS)对其进行了系统地研究。此外，氧化剂H2O2可以触发聚合物组装体对封装分子（罗丹明B）的释放行为。组装体的这种氧化还原响应性释放行为为氧化还原可控的药物输送体系提供了新的途径。 (3)配体靶向性癌症治疗在过去几十年里已经得到了很好的发展，通过配体-药物缀合物的构建能够最大限度地降低药物的非特异性细胞毒性。在此我们设计和合成了一种GSH响应的两亲性光敏剂-S-S-半乳糖共轭体(TPP-S-S-Gal)用于靶向的光动力学治疗。同时，这种半乳糖化的前药分子作为一种两亲性分子可以在水溶液中自组装成胶束，这赋予其与化疗形成结合治疗的能力，其中化疗药物例如喜树碱可以封装在胶束的疏水核中。此外，这种通过糖-药物缀合物自组装形成的小尺寸纳米颗粒使得输送体系能够与糖绑定蛋白进行多价态的识别作用，因此可以提高其被肿瘤细胞的识别和摄取能力。在加入肿瘤细胞含量相对丰富的自由硫醇GSH之后，二硫键会被剪切，同时光动力学药物卟啉被激活及化疗药物喜树碱被释放，这会导致细胞的凋亡。TPP-S-S-Gal胶束对MCF-7乳腺癌细胞株的体外生物学评价分别通过MTT实验、流式细胞术和共聚焦扫描电子显微镜进行评估。根据MTT实验的结果可知，在2 mW/cm2的光辐照10 min之后，TPP-S-S-Gal胶束表现出了极低的暗毒性和有效的光动力学治疗与化疗结合治疗效果。 (4)将不同的功能性和治疗模式在同一个纳米平台相结合的纳米材料在癌症治疗领域成为当前最期待的研究方向。在此我们设计和制备了一种由两亲性的光敏剂-药物缀合物自组装形成的自输送诊疗纳米颗粒，其中两亲性的光敏剂-药物缀合物通过β-环糊精与金刚烷之间的主客体化学作用形成的，它在单一光源的作用下能够同时实现化疗、光动力学治疗及灵活可控的药物释放行为。这种亲水的超分子光敏剂是通过具有一定空间结构的β-环糊精分子共轭制备而成的，同时β-环糊精可以提高超分子光敏剂的水溶性，抑制传统光敏剂在水溶液中由于π-π疏水作用而产生的自淬灭效应，尤其是光敏剂在高浓度的情况下。客体分子金刚烷通过一个ROS可剪切的键共轭到疏水的化疗药物CPT上。这种由主客体化学作用构建的两亲性光敏剂-药物缀合物能够在水溶液中进一步地自组装成纳米颗粒。在光辐照的情况下，超分子光敏剂能够产生活性氧，用于光动力学治疗及CPT的释放。因此，这种自输送纳米诊疗颗粒将不同的癌症治疗模式结合在了同一个纳米平台上，在癌症治疗领域解决了不同治疗模式的光源统一性的问题，也为光动力学治疗和化疗的协同治疗带来了新的思路。