一些唑类离子盐的合成及其应用研究

• 作 者: 朱志强
• 机 构: 中国科学院大学
• 出 处: 中国科学院研究生院 中国科学院大学
• 发表日期: 2011年期
• 关键词: 唑类离子盐 合成应用 有机催化 非线性光学 N-杂环卡宾

唑类离子盐是一类重要的有机盐,在反应介质、有机催化以及高能材料等诸多领域有着广泛的应用。在第一部分工作中,我们根据有机二阶非线性光学材料对分子结构的要求,设计并合成了一系列带有推拉电子基团的新型咪唑类离子盐,并对这些新型咪唑盐作了差热分析和热重分析。我们还考察了这些咪唑盐的二阶非线性光学性能,通过超瑞利散射实验测定了它们的分子二阶非线性极化率。结果显示,这些咪唑盐具有明显的二阶非线性光学效应、良好的热稳定性以及相对较低的熔点。　　
在第二部分工作中,为了考察电子因素对N-杂环卡宾性质的影响,我们把合成的带有推拉电子基团的咪唑类离子盐用作N-杂环卡宾的前体,研究了它们在安息香缩合反应中的催化活性。实验证明,这些带有推拉电子基团的咪唑类离子盐现场产生的N-杂环卡宾不能催化芳香醛的安息香缩合反应,而是与芳香醛发生了加成重排反应。我们还考察了带有推拉电子基团的N-杂环卡宾与丙烯酸酯类化合物的反应,结果同样发生了类似的加成重排反应。文章同时还给出了这两个反应可能的机理。　　
在第三部分工作中,我们合成了一些文献报道的常用作非手性N杂-环卡宾的前体的唑类离子盐,包括噻唑盐、咪唑盐、咪唑啉盐以及三氮唑盐,并考察了它们在碱的作用下现场产生的N-杂环卡宾对α,β-不饱和炔醛与1,3-二羰基化合物的环化反应的催化活性。结果显示,在碱的存在下,非手性的1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)咪唑盐现场产生的卡宾对α,β-不饱和炔醛与1,3-二羰基化合物的环化反应有较高的活性,反应能够以中等的收率生成环化产物3,4-二氢吡喃酮。　　
接下来,在第四部分工作中,我们按照文献的方法合成了一系列手性三氮唑盐。研究发现,手性氨基茚醇衍生的三氮唑盐在无碱存在并添加4(A)分子筛的条件下可以很好地催化α,β-不饱和炔醛与1,3-二羰基化合物的环化反应,以中等到良好的收率(最高87％)以及较高的对映选择性得到手性3,4-二氢吡喃酮(最高98%ee)。　　
在最后一部分工作中,我们考察了在醌类氧化剂存在的条件下,手性三氮唑盐催化的α,β-不饱和烯醛与1,3-二羰基化合物的环化反应。该反应以中等到较高的收率(最高90%)以及较高的对映选择性(最高98%ee)得到手性3,4-二氢吡喃酮。