【摘 要】
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很多药物、精细化学品和天然产物含有芳基胺或芳基酯结构,所以将廉价易得的芳基卤代物转换成芳基胺或者芳基酯具有很大研究价值。过去五十年里,过渡金属催化芳基卤代物和胺或酸偶联合成芳基胺或芳基酯取得了巨大的进展,近年来发展的光催化反应使过渡金属催化反应条件更加绿色环保,底物兼容性更高。但是传统光催化反应需要添加铱或钌等光敏剂作为光反应的桥梁,制备成本高。最近,有课题组报道了光直接激发镍有机络合物的研究,因
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很多药物、精细化学品和天然产物含有芳基胺或芳基酯结构,所以将廉价易得的芳基卤代物转换成芳基胺或者芳基酯具有很大研究价值。过去五十年里,过渡金属催化芳基卤代物和胺或酸偶联合成芳基胺或芳基酯取得了巨大的进展,近年来发展的光催化反应使过渡金属催化反应条件更加绿色环保,底物兼容性更高。但是传统光催化反应需要添加铱或钌等光敏剂作为光反应的桥梁,制备成本高。最近,有课题组报道了光直接激发镍有机络合物的研究,因此我们希望根据前人的工作,建立可见光诱导的镍催化体系,以实现芳基卤代物和胺或酸的高效交叉偶联。本文共分三章:第一章介绍了部分芳基胺和芳基酯类农药分子和光催化有机反应原理。然后从合成的角度出发,简单概述工业上合成芳基胺类农药以及近年来利用光和过渡金属协同催化有机反应的策略,并着重论述光催化辅助廉价的过渡金属Ni催化偶联的反应模式。第二章中我们利用廉价的Ni Br2·glyme作为催化剂,4,4’-双（叔丁基）-2,2’-联吡啶（dtbpy）作为配体,通过光诱导成功实现了芳基碘代物和胺的交叉偶联。虽然前人报道的光催化反应能兼容各类胺和芳基卤代物,但是需要添加光敏剂,这使反应成本提高,反应体系复杂。我们的反应无需额外添加光敏剂,实现高效低成本构建C-N键。优化的模型反应产率高达96%。使用这个条件,我们拓展了16个胺类化合物和10个芳基卤化合物,可以兼容烷基伯胺、烷基仲胺、芳基胺、酰胺和磺酰胺;各种芳基碘代物也适用于该体系,缺电子、富电子芳基碘代物和杂环碘代物产率都比较高,研究发现420 nm波长的光的效果好于此前光诱导镍催化常用的390 nm的光。我们对于反应的机理进行了初步研究。根据前人研究的工作,我们猜想在我们的实验中有两种可能的机理途径,第一种反应机理是光直接激发反应中产生的稳定的Ni（II）有机络合物中间体,为此,我们先合成了稳定中间体Ni（II）芳基碘络合物,再使它与胺在溶液中生成Ni（II）芳基胺络合物,然而研究发现在光照条件下的目标产物产率与黑暗条件的产率没差别,都只有极少的产物生成,说明反应不是通过光直接激发Ni（II）有机络合物这一途径;第二种可能机理是发生配体金属单电子转移（LMCT）途径,生成活性Ni（I）来催化反应,实验中,我们用二苯乙烯成功捕获了四氢呋喃自由基,该自由基极有可能是LMCT过程产生的配体自由基与四氢呋喃反应生成的,所以我们猜测反应机理是一个Ni（I）/Ni（III）循环过程。最后用该方法成功合成出已商业化的三种农药—灭草隆、氟草隆和敌草隆,核磁产率分别为52%、57%和50%,这证实了该反应体系的潜在实用性。通常工业上合成酰胺类农药需要用到危险的光气,并且工艺流程复杂,而我们使用N,N-二甲基脲和芳基碘代物一步合成,方法具有较为明显的优势。第三章中研究芳基卤代物和酸的酯化反应。前人报道的反应同样需要加入光敏剂,我们沿用第二章的胺化反应体系,发现酯化反应能有效进行,但使用不同底物时需要的光的波长可能不同,所以我们对不同波长的光进行优化。当利用波长450 nm的光时,模型反应产率高达90%。我们尝试了16个酸和8个芳基卤代物,该体系能兼容各种一级酸、二级酸、三级酸、芳基酸和杂芳环酸,对于芳基卤代物,可以兼容各种芳基碘代物、缺电子芳基溴代物以及杂环溴代物。研究结果为芳基卤代物的酯化反应提供了新的有效策略。
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