【摘 要】
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有机卤代物是一类常见且重要的有机化合物,广泛应用于工业、农业、医疗、科研等众多领域。有机物中的卤素原子可以通过各种化学反应转化为不同的官能团,因此,有机卤代物常作为合成及生产工业中的反应砌块。而卤素原子的引入可能会改变有机物的理化性质,从而得到有特殊性质的产物。另外,许多的有机卤代物表现出了一定的生物活性,为药物的设计与合成提供了方向。特别地,某些卤素原子放射性同位素表现出合适的半衰期,有机物的放
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有机卤代物是一类常见且重要的有机化合物,广泛应用于工业、农业、医疗、科研等众多领域。有机物中的卤素原子可以通过各种化学反应转化为不同的官能团,因此,有机卤代物常作为合成及生产工业中的反应砌块。而卤素原子的引入可能会改变有机物的理化性质,从而得到有特殊性质的产物。另外,许多的有机卤代物表现出了一定的生物活性,为药物的设计与合成提供了方向。特别地,某些卤素原子放射性同位素表现出合适的半衰期,有机物的放射性卤素同位素标记在核医学、分子成像、医学科学研究等领域也发挥着重要作用。向有机化合物引入卤素原子的传统方法通常需要使用到卤素单质、氢卤酸、强氧化剂等有毒危险的试剂,对环境危害较大,同时也存在着选择性低,原子经济性差等问题。电化学有机反应则是以清洁的电子作为氧化还原剂,在电极表面实现电子的转移,绿色安全环保,将其应用在卤代反应中有许多突出的优势。本文中探索了几类通过电化学反应将卤素原子引入有机分子中的方法,包括不饱和烃的电卤化加成反应、芳基硅烷的电化学卤化脱硅反应、苄位sp~3 C-H键的电化学氟化反应及烯烃叠氮的电化学氟烷基化环化反应。具体如下:第一部分我们研究了一种无氧化剂、无过渡金属催化的电化学二卤化烯烃与炔烃的方法。该卤化方法以廉价易得的锂盐为卤化试剂,乙酸为反应溶剂,在温和的条件下实现了不饱和烃的二溴化、二氯化及二碘化。此反应底物适应性较广泛,反应效率高,所需的反应设备较简易。反应还可以在克级上实现不饱和烃的高效转化,有一定的实际利用价值。另外,我们对反应机理进行了探究与验证。第二部分我们研究了一种绿色安全的芳基三甲基硅烷电化学卤化脱硅方法。该方法以稳定易得的芳基硅烷作为反应原料,卤化金属盐为卤源及支持电解质,可以完成氯代、溴代、碘代芳烃的制备。反应条件温和,安全绿色,且转化率高,可以实现克级规模的反应。我们还通过电化学方法完成了芳基化合物特别是一些生物活性分子的放射性碘同位素标记。最后,我们对该反应可能的机理进行了推测。第三部分我们开发了一种电化学苄位sp~3 C-H键氟化的方法,实现了α位带有芳基的羧酸衍生物的氟化。该方法使用氟化钾为氟源及电解质,避开了传统电化学氟化方法中常使用的氟化氢或其有机碱络合物,低毒安全,环境危害小,不需要特殊的耐腐蚀设备。同时,我们也完成了扩大反应规模至克级的实验。我们还实现了一些代表性化合物的电化学氟-18放射性同位素标记。最后,我们对反应机理进行了推测。第四部分我们描述了一种绿色安全可持续的电化学策略,可以实现乙烯基叠氮类化合物的三氟甲基及二氟甲基化。根据起始原料的不同,可以得到电化学氟烷基化环化和脱芳构化产物。该方法使用廉价且稳定清洁的氟烷基磺酸钠盐为氟烷基化试剂,为含氟氮杂环类化合物的合成提供了一种无催化剂、无氧化剂的方法。我们还进行了底物适用性研究,并完成了克级反应实验。最后通过循环伏安实验和控制实验,验证了其反应机理。
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