【摘 要】
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橄榄石型LiFePO4正极材料理论容量高、循环性能好、原料来源丰富、价格低廉、对环境友好,被认为是新一代很有发展前景的动力锂离子电池首选正极材料。本文详细介绍了锂离子电池正极材料特别是LiFePO4的研究进展,LiFePO4作为第二代锂离子电池正极材料,成为现阶段锂离子电池领域研究的热点。但是LiFePO4极低的本征电子电导率和锂离子扩散系数严重影响其电化学性能,并阻碍了它的应用。本文分别以不同铁
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橄榄石型LiFePO4正极材料理论容量高、循环性能好、原料来源丰富、价格低廉、对环境友好,被认为是新一代很有发展前景的动力锂离子电池首选正极材料。本文详细介绍了锂离子电池正极材料特别是LiFePO4的研究进展,LiFePO4作为第二代锂离子电池正极材料,成为现阶段锂离子电池领域研究的热点。但是LiFePO4极低的本征电子电导率和锂离子扩散系数严重影响其电化学性能,并阻碍了它的应用。
本文分别以不同铁源为原料,采用化学气相沉积碳包覆方法,对固相法合成锂离子正极材料LiFePO4进行了一系列的研究。考察了反应温度、烧结时间和碳含量对材料结构及性能的影响。利用XRD、SEM、TEM、激光粒度分布测试和Raman等技术对产物的微观结构和形貌进行了分析,并采用恒流充放电和循环伏安(CV)测试其电化学性能。重点探讨了化学气相沉积方法对在材料表面形成碳包覆及提高材料倍率放电性能的影响。
以Fe2+为铁源固相法制备LiFePO4的研究表明,700℃烧结10h即可合成纯相的橄榄石型LiFePO4。并考察了碳包覆与纯相LiFePO4材料的结构及性能差别,XRD和SEM测试表明,碳包覆不会影响晶体结构,而且能阻碍晶粒的过度增长,合成颗粒相对较小的粒子。同时,研究了化学气相沉积方法与在原材料中加入聚乙烯醇(PVA)的碳包覆工艺的特点与区别。合成温度和烧结时间对产物的形貌和结晶度均有影响。合成温度低,不利于晶体成形;合成温度高,会造成颗粒的团聚,大颗粒使得Li+在LiFePO4中的扩散路径增加,不利于Li+的扩散。化学气相沉积(CVD)时间决定了样品中的碳含量,实验中CVD时间从2h增加到10h,样品中的碳含量为0.83%-2.35%。TEM测试表明,在材料表面均匀地沉积了一层4-5 nm的石墨化碳包覆层。电化学测试也表明,适当增加碳含量有利于提高材料的倍率充放、循环性能及锂离子扩散系数。700℃烧结10h合成样品在0.1C和1C放电倍率下的首次放电比容量分别为153.2 mAh/g和131.6 mAh/g。
以廉价的FePO4·4H2O为铁源,利用蔗糖、聚乙烯醇、化学气相沉积三种碳源采用碳热还原法(CTR)合成了单一晶相的LiFePO4/C正极材料。探讨了不同碳源对FePO4的包覆和还原作用区别,对不同原料和合成条件下的材料的结构和性能进行了分析和比较。实验发现,以蔗糖为碳源在合成材料过程中存在微量结块现象,电化学性能最差;以PVA为碳源合成材料相对更加均匀:而以PVA和化学气相沉积相结合方法所得材料表面沉积了一层约3nm的碳包覆层,具有最高的电子电导率(2.4x10-2 S/cm)。三个样品0.1C倍率下的首次放电容量分别为:126.3mAh/g,128.0 mAh/g和155.4 mAh/g。 PVA和化学气相沉积方法相结合的碳包覆工艺研究表明,650℃-750℃合成条件对产物颗粒大小无明显区别,但对材料结晶度及微观结构产生一定影响,从而导致电化学性能的大小区别。其中以700℃烧结10h、碳含量为10.9%的样品具有最好的电化学性能:0.1C首次放电可逆容量达到155.4mAhg-1,1C容量为135.8mAh/g,即使放电电流增加到5C时容量仍保持114.6 mAh/g。0.1C倍率循环55次容量衰减0.28%每次,体现了良好的倍率充放和循环性能。实验验证了碳热还原法制备LiFePO4的可行性,为LiFePO4材料实现产业化提供了一条新的路径。
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