支化聚乙烯结晶与熔融行为的研究

来源 :中国科学院化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:shayuer
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新型催化剂如茂金属催化剂的引入使得合成分子量分布窄、支链分布均匀、性能优异的乙烯/α-烯烃无规共聚物变为现实。本论文利用DSC、光学显微镜(OM)、原子力显微镜(AFM)、X-射线衍射以及拉伸测试等表征手段系统地研究了短支链含量对聚乙烯的晶态形貌、结晶动力学、多重熔融行为以及拉伸性能的影响,实现了对支化线性聚乙烯聚集态结构和拉伸性能的有效控制。研究表明短支链的含量和结晶温度对聚乙烯的环带球晶与片晶形态、结晶速率、结晶度、熔融峰的个数和形状以及杨氏模量和屈服应力等力学性能有很大的影响。   随着支链含量的增加,环带球晶的生成温区向低温区移动,结晶速率和结晶度逐渐减小。在相对较高的温度下,支链含量最多的PEH18只能生成晶核状的离散小晶体。环带球晶的半径随时间呈周期性增加,这可能与片晶的不平衡表面应力有关。球晶生长速率相同时,环带周期随支链含量的增加而减小,这是因为留在片晶表面的支链导致了不平衡表面应力的增加,即使片晶的扭曲力增大。支链还影响了片晶在样品表面的取向。在HDPE样品表面,能观察到分别主要由edge-on和flat-on片晶组成的高低交替的环带;而在PEH样品的表面,能观察到由倾斜flat-on片晶堆积而成的较高环带,却几乎看不到edge-on片晶。   支化聚乙烯易出现多重熔融行为。PEH的熔融曲线上在40~50℃处,出现了一个奇特的小熔融峰。研究表明,该峰源于支化聚乙烯中的超短乙烯序列在室温下形成晶体的熔融。在高于等温结晶温度的区域,HDPE的熔融曲线上只有一个峰;PEH9的熔融曲线上最多出现了两个熔融峰,源于长短乙烯序列先后结晶形成的厚薄晶体的分别熔融;PEH18的熔融曲线上最多出现了三个熔融峰,其中温度较低的两个峰源于薄厚晶体的先后熔融,而温度最高的那个峰与加热过程中晶体的熔融-再结晶,再熔融行为有关。支化聚乙烯的多重熔融行为具有很强的结晶温度和结晶时间的依赖性。研究表明样品在较低温度下结晶较短时间时,更易出现多重熔融行为。   此外,支链含量的增加导致了聚乙烯的杨氏模量和屈服应力的减小,这是因为杨氏模量和屈服应力正比于结晶度和片晶厚度,而后者则随着支链含量的增加逐渐减小。当分子量接近时,支化聚乙烯的分子链缠结点密度更大,所以在拉伸形变过程中支化聚乙烯的应变硬化趋势更为明显。
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