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纳米结构和纳米材料的可控制备是纳米科技的重要基础之一。基于分子之间的相互作用,自组装形成纳米结构材料,并通过这些结构基元来构筑更高层次的分级纳米材料体系是纳米科技朝向“分子纳米体系”时代发展的重要内容,也是通过“从下至上”的策略来实现纳米科技终极目标的重要手段之一。
本论文基于上述研究背景,致力于通过自组装技术构筑具有特定结构和功能的纳米材料,力图发展新的自组装技术来实现功能纳米材料体系的简单、经济且较大规模的制备。通过设计分子之间的相互作用,成功构筑出多种结构新颖的功能纳米材料,实现了多种分级纳米结构材料的可控制备,采用多种实验技术对它们的结构和性质进行了详细研究,从而为其在环境、能源和生命等领域的应用奠定了基础。主要内容如下:
一、二氧化锰空心分级纳米结构的可控制备及其应用
利用晶体受限扩散生长,可控制备出反应性晶体模板MnCO3,结合柯肯道尔效应,实现不同形状、不同壁厚和具有分级纳米结构的中空MnO2的可控制备,为纳米材料和纳米结构的三维组装及调控提供了重要途径。实验证实了组装成的中空球体和立方体结构的纳米材料可用于含有机染料的污水处理。相关研究工作发表在Adv. Mater.上。随后受邀撰写《Nanomaterials for the LifeSciences》系列中的第二卷第九章“Metal Oxide Nanomaterials for WaterTreatment”,由著名出版公司Wiley VCH出版。基于以上研究,利用MnO2较高的氧化还原电位,进一步结合可反应模板法,原位氧化聚合苯胺和吡咯单体,可控生成具有中空分级纳米结构的聚苯胺和聚吡咯。实验过程不需去除模板,简单可行。所制备的聚苯胺和聚吡咯均具有较大的柔性和良好的导电性,这种特殊的空心分级纳米结构有望应用于药物缓释、电磁屏蔽等领域。
二、限制性水热反应制备导电聚苯胺塔形分级纳米结构
在水热环境中,利用限制性氧化还原反应,通过改变实验温度控制氧化剂的释放速率,通过改变实验时间控制微结构的演化程度,无模板条件下直接可控制备出新颖的导电聚苯胺塔形分级纳米结构,其生长和演化规律不同于常规层状微纳结构的形成和组装模式。该工作可为仿生纳米超结构的可控制备和组装提供一种新策略。该工作发表在国际著名刊物J.Mater. Chem.上。
三、超分子自组装贵金属纳米链
准一维纳米材料控制生长(包括形貌、尺度、结构和取向控制)是当前纳米材料研究领域的前沿和热点,其中基于由小分子自组装形成分级纳米结构日益成为焦点。利用染料小分子刚果红与银离子的配位作用,超分子自组装形成螺旋纳米带,然后通过原位光还原得到了准一维分级结构的银纳米链。该纳米链具有不同于常规银纳米颗粒的光学性质,可能在构筑纳米器件方面具有潜在的应用前景。如能进一步调控该纳米链的长径比,实现在红外或远红外波段的吸收,可拓展银纳米结构在生物医学领域的应用。
四、自组装碳酸钙仿生纳米结构
仿生微纳结构的构筑能为人类理解生物界提供桥梁与模型。碳酸钙是目前研究最为活跃的仿生材料之一。利用表面活性剂辅助下的晶体自组装技术,成功构筑了几种形态独特的碳酸钙分级仿生微纳结构。研究表明,分级仿生微纳结构的形成和反应物浓度、表面活性剂浓度及制备方式等密切相关。控制实验条件,可能获得形态单一的自组装分级纳米结构,这将为生物材料仿生结构的可控制备提供重要参考。