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本论文应用密度泛函理论下的B3LYP方法，结合6-31G(d，p)、6-31+G(d，p)和6-311+G(d，p)三种基组，对有机自由基反应的反应机理进行了理论研究。研究内容包括四部分：苯取代的bis(enones)阴离子自由基的分子内环加成反应的反应机理，取代基对环丙基甲基自由基开环反应的影响，立方烷甲基自由基的连续重排反应的反应机理以及取代基对环丙基甲基酮阴离子自由基开环反应的影响。
对于苯取代的bis(enones)阴离子自由基的分子内环加成反应，我们通过对反应物、过渡态、中间体和产物的进行构型优化计算，给出了该反应的反应途径。计算结果确认该类反应均为分步反应过程，而非协同反应。无论从动力学角度还是从热力学角度考虑，该反式的主产物均为四元环产物阴离子自由基trans-P-。我们通过计算反应体系中各物种的绝热电子亲和能，比较其得失电子的能力，研究反应中的电子转移过程。计算结果表明，该反应的反应机理为链式反应过程。计算结果还表明四氢呋喃溶剂对反应势能面影响不大，四氢呋喃溶剂的存在有利于六元环产物阴离子自由基da-P-的生成。
我们选取甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、氟、氯、溴、羟基、甲氧基、氰基、硝基、乙烯基和苯基十四种取代基，系统的研究了取代基对环丙基甲基自由基开环反应的影响，计算了各个开环反应的反应能垒、反应热和速率常数。计算结果与相应的实验结果符合得非常好。对于烷基取代基(包括甲基、乙基、丙基、异丙基和异丁基)取代的情况，位阻效应为影响开环反应的主要因素，而对于其余的取代基，影响开环反应的因素是立体电子效应。我们的计算结果表明，氰基、硝基、乙烯基和苯基这类带有双键的取代基对环丙基甲基自由基开环反应的影响最大。
对于立方烷甲基自由基的连续重排反应的反应机理的研究，我们的计算结果表明，从立方烷甲基自由基到4-(4-methylenecyclobut-2-enyl)自由基的反应路径为八条反应路径中的优势反应路径，而生成1-homocubyl自由基的反应路径是最不容易发生的。计算结果证明从立方烷甲基自由基到tricyclic dienes自由基的转化过程为分步反应过程而不是协同反应。立方烷甲基自由基的第一步重排反应在B3LYP/6-311+G**级别上的反应能垒为2.8 kcal/mol，速率常数为3.0×1010 s-1，与实验结果吻合得非常好。
对于环丙基甲基酮阴离子自由基的开环反应，以及甲基、氟和苯基三种取代基分别在三元环上和羰游基的α碳上的取代对开环反应的影响的研究，我们的计算结果表明，在α碳上引入甲基会使反应物阴离子自由基变得不稳定，容易发生开环反应；在α碳上引入氟会使反应物阴离子自由基变得稳定，开环反应变慢；而在α碳上引入苯基会使得反应物阴离子自由基变得非常稳定，开环反应变得非常缓慢。而对于环上取代的情况，甲基对开环反应的影响很小；氟的立体电子效应会使得远离取代基一端的C-C键的断裂快于临近取代基一端C-C键的断裂；α碳上为氢、甲基和氟时，我们没有得到苯取代的三元环阴离子自由基反应物，只有α碳上为稳定作用很强的苯基时，我们才得到了苯取代的三元环阴离子自由基反应物，环上苯基取代加快了临近取代基一端的C-C键的断裂，而减慢了远离取代基一端的C-C键的断裂。