贵金属负载半导体可见光下催化C-S和C-C键的偶联反应

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自从上世纪七十年代日本科学家发现利用太阳光催化分解水制备氢气和氧气后,光催化得到了人们的广泛关注。最近几年,有机化学合成研究领域也越来越多的引入了光催化,被认为是一种绿色、环保、无污染应用中起重的绿色途径。金、钯负载半导体上对可见光、紫外光的各个波段的光谱都有很好的吸收,对偶联反应有较好的光催化效果,克服了传统方法上苛刻的条件,实现了有机化学合成反应在温和的条件下进行,表现出了巨大的优势。  本课题研究了在可见光存在的条件下贵金属负载半导体上室温催化苯并噻唑和碘苯的碳碳偶联反应。我们从光催化剂、溶剂、温度、光强、时间等方面探究了反应的进展,金负载二氧化锆(3wt% Au/ZrO2)在可见光照射催化苯并噻唑和碘苯反应室温下构建碳硫键的反应中表现出了很好的活性。苯并噻唑和碘苯的碳硫偶联反应在二甲基亚砜(DMSO)的溶剂中产率达到了58%,最佳的温度为45℃,最佳的光强为0.6W/cm2。实验过程中用到的催化可回收再利用,并且依然表现了很好的活性。在上述最优条件下可见光催化苯并噻唑和芳基碘化物的偶联反应在室温下就能够发生,克服了传统方法上高温、催化剂无法回收等苛刻的条件。  此外,可见光也能催化丙烯酸酯和芳基碘化物室温下构建碳碳键的Heck偶联反应。在此课题中,我们从光催化剂、溶剂、碱、温度、时间、无机金属盐以及光强等方面研究了反应的进展。可见光照射催化丙烯酸酯和芳基碘化物生成苯丙烯酸酯的反应中,温度不超过40℃的反应时必须同时加入铜盐和金属纳米颗粒负载半导体上的双催化剂体系才能使反应顺利进行,而其中钯纳米颗粒负载二氧化锆上的催化剂最有效,二价的铜盐表现出了很好的催化活性。碳碳偶联反应在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中,三乙胺为碱,反应时间为17h,光强为0.5 W/cm2的条件最佳,产率达到了89%。传统的方法相比,具有反应条件温和、转化率高、催化剂可回收利用等优点,是一条绿色、环保的合成路线。  同时,我们也探究了在光催化剂的条件下可见光催化芳香烃上卤素的取代反应。我们研究了催化剂、时间、光强、溶剂、物料比等因素对反应的影响。在不超过50℃的温度下,实验中发现Au/TiO2能有效促进反应的进行,在2-萘酚上发生取代反应从而生成1-氯-2-萘酚产率达到了45%。我们也进行了底物的拓展,并且取得了不错的收率。
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