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由于配位聚合物具有丰富多彩的结构以及在光、电、磁、吸附、催化以及分子/离子识别和交换等诸多领域有潜在的应用前景,因此构筑具有新颖结构和性能的配位聚合物引起了广大化学家们的关注。研究结果表明配位聚合物的自组装过程和结构受多种因素的影响,如有机配体的性质、金属离子的配位需求、阴离子、反应物的比例、溶剂以及体系的酸碱性等。因此,要准确预测配位聚合物的结构仍旧是一项很大的挑战。所以系统地研究这些因素对自组装过程和结构的影响并总结归纳出具有指导意义的组装规律对配位聚合物的合成是很有意义的。
在影响配位聚合物结构的因素中,有机配体的结构是很重要的,因此合成具有特定结构和性能配位聚合物的关键是设计和合成合适的有机多齿配体。大量的研究报道表明以芳香环为中心的三脚架配体是一种有效的构筑基元,已被广泛的应用在构筑具有新颖结构的配位聚合物中,如:1,3,5-三氰基苯、2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-苯三甲酸、1,3,5-苯三乙酸、1,3,5-三(4-吡啶基亚甲基)苯、1,3,5-三(苯并咪唑基-亚甲基)-2,4,6-三甲基苯等。其中刚性三脚架配体的空间构象变化很少,所形成配合物的结构在一定程度上可以预见。但是柔性三脚架配体可以采用多种空间构象和配位方式来满足中心金属离子不同的配位需求,使得所形成配合物的结构新颖多样。近年来,本实验室设计合成了一系列以苯环为中心的含咪唑基刚性和柔性三脚架配体,利用这些配体与不同的金属盐反应得到了结构多样的配位聚合物。研究结果表明柔性三脚架配体可以采用灵活多变的空间构象和金属离子配位,并且自组装的过程受到多种因素的影响,因而难以准确地预测配合物的结构。这就要求我们深入系统地研究配合物自组装的过程和影响因素,并从中找出具有指导意义的规律性结果。为了进一步延伸和扩展这一体系,本论文中我们设计和合成了柔性三脚架配体1,3,5-三(1-咪唑基-亚甲基)苯(L1),柔性四齿配体1,2,4,5-四(1-咪唑基-亚甲基)苯(L2)和刚性四齿配体3,5,3,5-四咪唑基联苯(L3)。利用这些配体与金属盐通过自组装反应得到了结构新颖多样的配位聚合物。深入研究了影响配合物自组装过程和结构的因素以及配体的空间构象和配位方式。还研究了其中部分配合物的可逆离子交换、二阶非线性光学和荧光性质。
本论文中所使用的配体如下:
得到单晶结构的配合物:
本论文涉及到的表征方法:
本论文分为三个部分:
(一).含咪唑基柔性三脚架配体金属配合物的合成、结构和性质
通过对实验室以前工作的分析和总结,利用柔性三脚架配体L1和含有不同阴离子的Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)等金属盐反应得到了一系列结构多样的配合物。通过对配合物结构的分析和比较,系统地研究了金属离子的配位构型、阴离子以及反应条件等因素对配合物结构的影响。研究结果证实柔性三脚架配体可以采用cis,cis,cis、cis,trans,trans、trans和propeller等不同的空间构象以及双齿、三齿等不同的配位方式来满足不同金属离子的配位需求,从而形成丰富多彩的结构。研究了具有二维层状结构的配合物{[Cd(L1)2](BF4)2}n(6)以及三维框架结构的配合物{[Cd(L1)2](NO3)2·4H20}n(8)和{[Cu3(L1)4(H2O)2](NO3)6·4H2O}n(17)的可逆离子交换性质。
(二).含咪唑基柔性四齿配体金属配合物的合成、结构和性质
柔性四齿配体1,2,4,5-四(1-咪唑基-亚甲基)苯(L2)与zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Ag(Ⅰ)等不同的金属盐反应得到了12个配位聚合物,解析了它们的结构,深入地研究了具有不同形状、大小和配位能力的阴离子对配合物结构的影响,同时还发现金属离子的配位构型和反应物的比例对结构也有影响。柔性配体L2在这些配合物中表现出5种不同的构象,它们分别是up,up,down,down、up,down、up,down,down,up、H-type和up,up,up,up。配体L2一般作为四齿配体与四个不同的中心金属离子配位,但是在配合物{[Cd2(L2)2(SO4)2(H2O)]·2H2O}n(25)中,其中一个配体L2B只作为双齿配体与两个Cd(Ⅱ)离子配位,另两个咪唑基团没有参与配位。结果表明柔性配体L2具有灵活多变的空间构象和不同的配位方式,可以与金属离子形成结构复杂多样的配位聚合物。同时我们还研究了具有三维孔道结构的配位聚合物([Cd2(L2)3](NO3)4·6H2O}n(21)和{[Cd2(L2)3](ClO4)4·2H2O}n(22)的可逆离子交换性质。配合物{[Cd2(L2)(SO4)2(H2O)3]·4H2O}n(26)和{[Zn(L2)](ClO4)2·H2O}n(30)经quasi-Kurtz粉末倍频效应测试,结果表明它们具有SHG活性,强度分别为尿素强度的0.5倍和0.4倍。
(三).含咪唑基刚性四齿配体金属配合物的合成、结构和性质
设计和合成了刚性四齿配体3,5,3,5-四咪唑基联苯(L3),通过与相应的金属盐反应得到了8个配位聚合物,其中配合物{[Zn2(L3)(Oac)4]·DMF·3EtOH)n(33)是一维链状结构,醋酸根离子参与配位。配合物{[Zn(L3)](BF4)2·8DMSO·15H2O}n(34)和{[Zn(L3)](ClO4)2·4DMSO·8H2O}n(35)中,刚性四齿配体L3与具有四面体配位构型的Zn(Ⅱ)离子配位形成了具有一维圆柱型大孔道的三维结构。大量的溶剂分子填充在一维孔道中,对配合物骨架的稳定存在起到了重要作用。配合物{[Cd(L3)Br2]·2DMSO}n(36)、{[Cd(L3)I2]·3DMSO}n(37)、{[Cd(L3)(NO3)2]·2.5DMSO-1.5EtOH}n(38)、{[Mn(L3)Cl2]·2DMSO}n(39)具有相似的二维网格状结构,中心Cd(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)离子都采用八面体配位构型,其轴向位置被配位的阴离子占据。相似的结构说明了中心金属离子的配位构型和阴离子的配位能力对结构起决定作用。在配合物{[Cd(L3)(DMSO)2](ClO4)2·3DMSO·0.49H2O}n(40)中,阴离子高氯酸根没有参与配位,两个DMSO分子的氧原子与Cd(Ⅱ)离子配位满足了中心Cd(Ⅱ)离子的配位需求,形成了不同于二维网格状结构的三维框架结构。通过对比配合物40和36-38的结构,说明了对于具有相同配位构型的Cd(Ⅱ)离子,阴离子的配位能力对配合物的结构有很大影响。测试了部分配合物的荧光和二阶非线性光学性质。