新型含硫三氟甲基砌块的制备及应用研究

来源 :中国科学院研究生院 中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:song198143
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本论文围绕两个新的含硫三氟甲基砌块,对其制备及反应性质进行了研究与探讨。对于2-三氟甲基烯基锍盐砌块,我们考察了其与不同亲核试剂的反应,以及作为亲电试剂参与的Suzuki偶联反应。在最后一章中,我们研究了(Z)-1-苯硫基-2-三氟甲基-3-溴丙烯砌块的基本反应性质;从此砌块出发,我们高立体选择性地合成了1-苯硫基-2-三氟甲基-1,3-二烯化合物。   第一部分:我们从原料三氟丙烯出发,通过5步反应能以较高的收率得到烯基锍盐砌块1,并考察了其与氮亲核试剂的反应,反应得到了三氟甲基取代的烯烃产物。接下来我们详细地研究了砌块1与活泼亚甲基底物的反应,通过控制反应条件,选择合适的底物,我们能选择性地分别得到三氟甲基取代的环丙烷化合物13或14以及二氢呋喃化合物15。在此基础上,我们又尝试了手性烯基锍盐的制备及应用。   随后,我们研究了反式烯基锍盐砌块E-la与芳基硼酸化合物的Suzuki偶联反应,二苯硫醚正离子作为好的假卤素基团,高选择性地得到烯基偶联的产物33,为反式三氟甲基芳基烯烃化合物的制备提供了新的方法。   第二部分:我们从三氟丙酮出发,通过Wittig反应得到顺反烯基硫醚砌块E/2-3,其在NBS的作用下能够分别得到构型单一的反式烯基硫醚砌块E-3和烯丙基溴砌块2。其中E-3通过不同的化学转化能选择性地制成烯基锂盐或烯丙基锂盐,其可被亲电试剂捕获。而2能与不同亲核试剂发生取代反应,所得产物可进一步作为含氟合成子。比如磷酸酯化合物55h,通过简单的Horner-Wadsworth-Emmons反应即可制得反式-1-苯硫基-2-三氟甲基-1,3-二烯化合物42,苯硫基可进一步氧化成锍盐化合物43,利用前面发展的方法,通过Suzuki反应得到偶联产物44。
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