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过渡金属参与的惰性化学键活化研究，不仅有助于人们了解化学键断裂与形成的本质，发展高效的合成方法，还可以为化学工业提供廉价易得的原料，促进资源的高效利用和环境保护。本论文主要集中于惰性C—O键和C—C键活化研究，目的在于探索其反应活性，发展高“原子经济性”和高“步骤经济性”的新方法学，并提高这些方法学的实用性，最终将其运用于有机合成及木质素降解中。本论文主要分为以下两部分: （一）惰性C—O键活化。在惰性C—O键活化方面，本论文主要包含以下方面的研究工作: (1)镍催化的萘酚与格氏试剂的直接交叉偶联反应。通过镍催化的sp2 C—O键活化，我们设计并首次成功实现了萘酚和芳基格氏试剂的直接交叉偶联反应，高效地制备了多种联芳基化合物，并用一个中间体单晶证明在低极性溶剂体系中镁离子与氧的紧密配位对C—O键起了活化作用。该研究表明酚盐的MO可以作为离去基团，改变了人们对酚（酚盐）的C—O键反应活性的认识，发展了一条通过交叉偶联反应直接转化酚类化合物的新途径。该反应体系对多种取代的萘酚和芳基格氏试剂具有较好的适用性，但不能适用于普通苯酚或其他类型的格氏试剂，官能团兼容性不高。 (2)镍催化的酚类与硼试剂的直接交叉偶联反应。为了提高酚类直接交叉偶联反应的官能团兼容性，我们设计并首次实现了镍催化的酚和芳基硼酸酐的直接交叉偶联反应，提出并用单晶证明了“相互活化”(Mutual Activation)概念。酚盐与硼酸酐原位生成的硼酸盐对该反应至关重要，使亲电试剂和亲核试剂得以“相互活化”，因此无需将酚预活化或加入额外的碱。此外，我们还揭示了BEt3在酚的惰性C—O键活化过程中起的重要促进作用。该反应表现出较好的官能团兼容性，许多稠环酚类和富电子的芳基硼酸酐具有较好的反应性。普通的苯酚虽然也可以实现催化循环，但效率还有待于进一步提高。 (3)镍催化的烯醇（酮）与硼试剂的直接交叉偶联反应。鉴于烯醇结构本身的不稳定性及其sp2 C—O键与酚的类似性，我们利用“相互活化”策略，通过原位形成烯醇硼酸盐，设计并首次实现了烯醇（酮）与芳基硼酸酐的直接交叉偶联反应，得到重要的多取代烯烃。尽管有些底物的顺反异构比还不够理想，但该反应具有较好的官能团兼容性，是通过交叉偶联反应合成多取代烯烃的一种“步骤经济性”较高的方法。 (4)镍催化的苄醇与格氏试剂的直接交叉偶联反应。通过镍催化的苄基sp3 C—O键活化，我们设计并首次实现了苄醇与格氏试剂的直接交叉偶联反应，得到芳基化和烷基化的产物。该反应条件温和，有一定的官能团兼容性，可以高效地构建重要的二芳基甲烷类化合物。 (5)过渡金属催化的苄醇直接金属化反应。在苄醇与格氏试剂的直接交叉偶联基础上，我们发现在长链烷基格氏试剂的存在下，铁、钴和镍等多种金属都可以在较高温度下催化苄醇的“还原反应”。通过机理研究，我们意外地发现该反应经由苄醇向苄基格氏试剂转化（金属化），进而被质子淬灭的历程。这是首例过渡金属催化苄醇C—O键的直接金属化反应，也是过渡金属催化醇类sp3 C—O键活化直接制备格氏试剂的首例报道。在该转化中，许多官能团能被兼容。除了质子化外，我们还可以用其他亲电试剂捕获生成的格氏试剂，从而实现苄醇sp3 C—O键直接向C—H(D)键以及C—C键的转化。 (6)镍催化的苄醇与硼试剂的直接交叉偶联反应。为了进一步提高苄醇直接偶联反应的官能团兼容性，我们采取“相互活化”策略，通过原位形成苄醇的硼酸盐，设计并首次实现了苄醇与芳基硼酸酐的直接交叉偶联反应。该反应能够高效地合成二芳基甲烷类衍生物，而且无需加入Lewis酸，同时提高了“原子经济性”和“步骤经济性”。底物扩展和机理研究正在进行当中。 (7)过渡金属催化的非对称高苄醚与格氏试剂的反应。在铁、镍等催化剂和烷基格氏试剂的存在下，我们通过非对称高苄醚类化合物的选择性sp3 C—O键断裂生成苯乙烯衍生物，进而发生过渡金属催化的碳金属化形成苄基格氏试剂，最终用活泼氢淬灭得到形式上的偶联产物。在该体系中，具有β-H的烷基格氏试剂可以高效地参与反应，且二级烷基格氏试剂相比于一级的活性更高。 （二）惰性C—C键活化。在C—C键活化方面，我们通过镍催化的sp2 C—CN键活化成功实现了芳基腈与亲核性较弱的芳基、烯基硼酸酯的交叉偶联反应，并利用该法通过多步串联反应实现了多取代苯的高效高选择性合成。该反应拓展了Suzuki-Miyaura偶联反应中亲电试剂的种类，并且具有较好的官能团兼容性和底物适用性。 综上，本论文在酚和烯醇的sp2 C—O键活化、苄醇的sp3 C—O键活化、非对称高苄醚类的sp3 C—O键选择性转化以及芳基腈的sp2 C—C键活化方面进行了初步的探索，促进了人们对惰性C—O键和C—C键反应性的认识，实现了一些新颖的交叉偶联反应以及金属化反应，高效制备了重要的联芳基化合物、多取代烯烃、二芳基甲烷以及苄基格氏试剂，提高了酚、烯醇以及苄醇参与交叉偶联反应的“原子经济性”和“步骤经济性”，并逐步改善了反应的官能团兼容性，为其进一步在合成中的应用奠定了基础。