形貌可控有机微孔聚合物材料的制备及其应用

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超高比表面积的微孔材料在分离、多相催化及气体储存领域具有广泛的应用前景,受到国内外科研工作者的密切关注。微孔有机聚合物(MOPs)具有高比表面积、由C、H、O、N等轻元素组成的低密度骨架、高的化学与物理稳定性等优势而成为研究热点。相较于其他孔材料(沸石、活性炭等碳材料以及金属有机网络MOFs),MOPs可以通过单体设计,采用多样的合成手段,实现微孔聚合物的功能化。从合成方法上可将MOPs主要分为共价有机网络(COFs)、超交联聚合物(HCPs)、自具微孔聚合物(PIMs)和共轭微孔聚合物(CMPs)。目前对MOPs的研究主要着重于合成方法,探讨如何提高微孔聚合物的比表面积、调节孔径大小及其分布等,而对于具有特定形貌的有机微孔聚合物制备及其应用报道较少。同时,具有特殊形貌的高分子材料由于其特定的结构,可以应用于纳米反应器、药物释放以及多相催化等诸多领域,如在该类材料引入多孔结构、提高比表面积,即可以赋予材料更多性能,拓宽有机微孔聚合物的应用领域。  本文基于采用外交联剂制备微孔聚合物编织方法,通过不同的形貌控制方法制备得到一系列形貌可控(纳米颗粒、空心微囊和多级孔结构)的有机微孔聚合物,并探索了其在气体储存分离、药物释放和多相催化等领域的初步应用。本文主要包括以下内容:  (1)制备得到了一种磁性微孔聚合物纳米颗粒(MMPNs)。通过细乳液聚合将磁性四氧化三铁包裹于聚苯乙烯纳米颗粒之中,通过超交联反应得到了具有高比表面积、超顺磁性有机微孔聚合物纳米颗粒。通过磁性测试以及比表面积分析,系统的研究了超交联反应时间等对材料性能的影响。同时,将材料分别应用于体外药物释放和吸附水中苯酚,材料对于布洛芬的释放呈现一级释放动力学,而对于苯酚的吸附量能达到55.3 mg/g,均表现出良好的性能。  (2)成功制备了一系列有机微孔聚合物空心微囊(HMOCs)。通过模板法乳液聚合,在纳米二氧化硅表面包裹聚苯乙烯,随后通过超交联反应并刻蚀二氧化硅得到具有高比表面积的有机微孔聚合物空心微囊。考察了实验过程中共聚单体二乙烯基苯的用量对HMOCs的形貌以及孔结构的影响,以及单体苯乙烯用量和模板二氧化硅粒径对于HMOCs的形貌影响。同时将HMOCs应用于体外药物释放和多相催化之中:  i)体外药物释放实验中,考察了HMOCs的孔结构对于药物释放速率的控制。当HMOCs由微孔和介孔组成时,其对布洛芬的释放动力学表现为一级释放。当HMOCs由纯微孔组成时,其对布洛芬的释放动力学表现为零级释放,其药物的释放速率为常数,表现为控制释放。同时,使用HMOCs作为纳米反应器,在没有外界稳定剂的情况下成功地装载磁性Fe3O4纳米颗粒,得到具有超顺磁性的HMOCs。  ii)HMOCs作为多相催化剂载体的实验中,通过内部封装含氮高分子稳定剂,HMOCs成功装载了小粒径单分散的Pt纳米颗粒,并且该复合材料在催化硝基苯加氢反应中表现出良好的催化活性和选择性,在经过10次催化循环后,材料依旧保持很好的催化活性。  (3)制备得到了具有多级孔结构的聚苯乙烯孔材料(HCP-PolyHIPE)。通过高内相乳液聚合和超交联反应相结合,制备得到了具有多级孔结构的聚苯乙烯孔材料(HCP-PolyHIPE),并且在宏观上维持其具有的特定外形。研究了二乙烯基苯的含量对于材料的比表面积和形貌的影响。HCP-PolyHIPE的孔结构分析表明,HCP-PolyHIPE为一种微孔、介孔和大孔共存的高分子多级孔材料,其对氢气(1 bar/77.3 K,0.93 wt.%)和二氧化碳(1 bar/273 K,9.18 wt.%)表现出良好的吸附性能。  本文系统地研究了有机微孔聚合物的形貌对于材料性能的影响,结果表明将有机微孔聚合物赋予特定形貌,可以加强有机微孔聚合物的某些性能,同时拓宽其应用领域,这为有机微孔聚合物的应用研究提供了很好的研究思路。
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