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研究表明,纳米晶的光电性质不仅与其组成、大小有关,还会随形貌的变化而变化,因此无机晶体的形状控制在现代材料合成中有着重要的意义。特殊结构的空心(空心球或空心管)纳米材料或微米材料,与块体材料相比具有较小的密度、较大的比表面积以及特殊的力学性质,使得它们在光、电材料、包覆材料、药物和燃料等的缓释、化学建材等的各个领域有广阔的应用前景。由于液相合成方法操作简单、成本低、反应温和、只需要简单的实验仪器和实验条件就可通过化学途径实现产物颗粒形貌、尺寸、性质等方面的控制,因此,目前在大量合成形貌和组成可控的纳米材料中成为最具发展前景的方法之一。
我们选择典型的半导体化合物ZnO和ZnSe作为研究对象,使用简单易行的水热／溶剂热法进行合成以并对其形貌进行控制,合成的材料采用X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、室温荧光(PL)等进行结构和性能表征。以二水醋酸锌为锌源、以硼氢化钠为模板剂,我们首次制备了形状规则、尺寸均一的中空纺锤形、花型结构的微米ZnO,且重现性好,产率高达99.2％；仅通过改变NaBH4的用量,中空纺锤形结构的微米ZnO就可以自组装成中空花型结构的微米ZnO,其单个纺锤形结构外形尺寸为长约2.0μ m,直径最大处的直径约为1.0μ m,空腔壁厚约为0.17μ m。另外,我们使用溶剂热法合成了形貌规则尺寸均一的球形微米ZnSe。本论文的主要内容归纳如下:
1.使用水热法,在不添加任何表面活性剂的情况下,使用1mmol二水醋酸锌为锌源,以NaBH4为模板剂,直接合成中空纺锤形、花型ZnO。在180℃,反应16h时，在一个很宽的NaBH4用量范围内,我们都能得到纯净的结晶度好的六方纤锌矿的ZnO；当NaBH4的用量较少(0.1g)时,可以得到尺寸均一,分散性较好的中空纺锤形结构的ZnO；随NaBH4质量的增加,单个纺锤形结构的ZnO开始逐渐组装成花型结构的ZnO,在NaBH4的质量为1.0g时,组装成的花型结构较为完善,对称性也较好。但当NaBH4的质量继续增加至2.0g时,组装成的花型结构因单个纺锤结构的ZnO断裂较多又变得有些凌乱。
使用不同温度(60℃、120℃和180℃)合成ZnO时,所得ZnO样品都为纯净的六方纤锌矿晶型,即温度的高低不会改变ZnO的晶型。但在180℃下得到的纺锤形或花形ZnO的形貌比在60℃和120℃得到样品的形貌要规则和完整。
我们还考察了反应时间长短对其形貌的影响。在180℃下,使用0.1gNaBH4,反应时间在2—20h范围内都得到中空纺锤形结构的ZnO,即反应时间长短对产物的形貌影响不大。
2.我们使用溶剂热方法合成了形貌规则尺寸均一的ZnSe微球,通过调节实验参数,我们发现Zn与Se的摩尔比例对于ZnSe的形貌控制起到较为关键的作用。不论是以超纯水作溶剂或是以无水乙醇作溶剂还是两者混合作溶剂,都是当Zn:Se=1:1.5时,ZnSe的形貌相对比较规则,并且当以无水乙醇为溶剂时,Zn与Se的摩尔比不同能明显改变ZnSe的形貌。
在Zn:Se=1:1.5,CTAB=2.0g,使用不同溶剂体系时,ZnSe的形貌有明显的变化。40mL超纯水+20mL无水乙醇作溶剂时,其形貌由不同的多面体和趋于球形的颗粒构成,且尺寸不均一。在其它溶剂体系下(在我们实验范围内),ZnSe的形貌由尺寸均一的ZnSe颗粒构成。
相比之下,以超纯水作溶剂,Zn:Se=1:1.5,反应温度为180℃,反应时间为16h,在1.0g-4.0g改变CTAB的用量时,ZnSe微粒的形貌变化不明显,所得ZnSe微粒的尺寸均在120-160nm之间。