【摘 要】
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基于半导体材料的光电化学（PEC）分解水在清洁燃料和增值化学品的生产中起着重要的作用。缺陷工程已被证明是通过构建催化活性中心、光生载流子传输和水氧化动力学来构建高效PEC裂水光阳极的有效途径。然而,从理论上看,光阳极材料的缺陷与其PEC性能之间的关系尚不清楚。因此,在金属硫化物纳米阵列上构建和调控缺陷态,以了解缺陷在催化剂中的作用已成为PEC催化的关键课题。此外,有序纳米结构不仅可以提高光子能量的
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基于半导体材料的光电化学（PEC）分解水在清洁燃料和增值化学品的生产中起着重要的作用。缺陷工程已被证明是通过构建催化活性中心、光生载流子传输和水氧化动力学来构建高效PEC裂水光阳极的有效途径。然而,从理论上看,光阳极材料的缺陷与其PEC性能之间的关系尚不清楚。因此,在金属硫化物纳米阵列上构建和调控缺陷态,以了解缺陷在催化剂中的作用已成为PEC催化的关键课题。此外,有序纳米结构不仅可以提高光子能量的利用率,还可以促进电荷转移。本论文旨在探讨缺陷对金属硫化物催化剂的影响以及合理的高活性中心的设计。主要内容如下:1.我们选择Zn10In16S34纳米管阵列（ZIS）作为催化剂候选材料,通过缺陷工程引入磷掺杂来调节电子结构。我们研究了掺杂与光催化性能的关系,表明P缺陷是PEC分解水的活性中心。P-ZIS光阳极的光电流高达2.2 m A/cm~2,约为未掺杂ZIS纳米管的4倍。此外,在中性电解液中连续光照1h后,掺P样品的性能几乎没有下降,而ZIS性能明显下降,进一步表明掺P提高了催化剂的稳定性,抑制了金属硫化物的光腐蚀。掺P样品对H2O的活化起到了多方面的促进作用:（1）构建了缺陷带,增强了光的俘获和电荷转移;（2）强度调制光电流谱（IMPS）研究表明,磷掺杂的ZIS样品的电子寿命和电荷转移速率比未掺杂的ZIS样品增加了约1.6倍,表明P的掺杂显著提高了光激发载流子的分离效率。2.在第一部分研究结果的基础上,我们尝试对催化剂表面的空位进行调控,以进一步提高催化剂在PEC中的活性。采用水热和低温热处理相结合的方法,成功地设计并合成了含硫空位的梯度氧掺杂ZnxCd1-xS反蛋白石（O-ZCS）。O原子和S原子差别不大,O原子在2p轨道上有孤对电子,可以吸引金属中心的局域电荷密度,调节电子结构,并通过补偿配位数来稳定金属硫化物的硫空位。这种设计既稳定了硫空位,又利用了梯度能带结构,有利于体相电荷分离。研究表明,含硫空位的配位不饱和金属原子是PEC水裂解和电子转移的中心。优化后的O-ZCS的光电流密度接近理论值,是未掺杂的两倍多。更重要的是,光电化学阻抗谱（PEIS）表明,梯度氧掺杂提高了ZCS的表面态密度和能带弯曲程度IMPS光谱分析表明,梯度掺O的光阳极在亥姆霍兹层中电子空穴对的转移速率常数增大,复合速率常数减小,光致电子转移时间缩短。最后,结合密度泛函理论（DFT）计算,证明了引入的硫空位可以吸附和活化水分子,并构建了梯度氧掺杂降低水氧化过电势。硫空位和梯度氧掺杂的协同作用最终提高了催化剂的活性,降低了反应势垒。
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