【摘 要】
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本文主要使用密度泛函理论(DFT)研究了几个手性磷酸及金属铱催化的有机化学反应。在理解反应机理的基础上着重阐明了实验中所观察到的化学选择性和立体选择性的成因。部分计
【出 处】
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中国科学院研究生院 中国科学院大学
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本文主要使用密度泛函理论(DFT)研究了几个手性磷酸及金属铱催化的有机化学反应。在理解反应机理的基础上着重阐明了实验中所观察到的化学选择性和立体选择性的成因。部分计算结果得到了进一步实验的验证。关于反应机理的理论研究对深入理解这些反应的本质有重要作用。
在第一部分工作中研究了手性磷酸催化的4,7-二氢吲哚和吲哚与硝基烯烃的不对称Friedel-Crafis反应。通过对底物前线分子轨道能级和反应过渡态结构的分析,阐明4,7-二氢吲哚表现出较高活性的原因。随后研究了手性磷酸催化的4,7-二氢吲哚与硝基烯烃的不对称Friedel-Crafis反应中对映选择性的起源。解释了使用催化剂(S)-1g和(S)-1j时产物绝对构型反转的原因。
在第二部分工作中研究了手性磷酸催化的2,3-二取代吲哚发生分子内氮杂Michael反应的机理。计算结果表明与吲哚的C3位进攻相比,N1位进攻分子内α,β-不饱和酮片段在热力学和动力学上都是有利的过程。在此基础上预测了反应主要产物的绝对构型并得到了蔡泉同学的实验验证。
在第三部分工作中研究了Peris等人报道的Cp*Ir(Ⅲ)NHC络合物的环金属化反应。通过对含有不同取代基的底物的计算和NBO分析表明NHC配体芳环上C-H键的活化过程可能是通过亲电活化的机理进行的。在机理研究的基础上合理地解释了该反应的化学选择性和非对映选择性。
在第四部分工作中研宄了2-甲基四氢喹啉衍生的亚磷酰胺配体在金属铱作用下发生C-ll键活化反应的机理和选择性。计算结果表明该配体通过芳环C-ll键活化得到的五元环铱络合物是催化不对称烯丙基取代反应的活性物种。该结果与刘文博博士的实验结果相符合。理论计算与实验结果相结合,理解了该类配体与金属铱催化的不对称烯丙基取代反应的对映选择性的决定因素。
在第五部分工作中研究了酸催化下螺环假吲哚化合物的[1,2]-迁移反应。计算结果表明迁移基团的电子效应对该迁移反应的途径和立体化学性质有重要影响。
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