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烟气中SO2和NOx是造成大气污染的主要污染物,应在排放前得到控制。可再生干法烟气同时脱硫脱硝技术是具有潜在应用前景的燃煤SO2和NOx排放控制技术,它具有较高的脱硫率和脱硝率,催化剂可再生循环使用,运行费用降低,无二次污染和废水后处理问题,成为烟气净化技术发展的总趋势。活性炭/焦不但能脱除烟气中的SO2和NOx,还能除去烟气中的HCl、HF、砷、硒、汞等有害物质,其活性温度与排烟温度150-250℃匹配,在烟气净化方面有很大潜力。活性焦同时脱硫脱硝技术(MMC-BF法)在日本、德国实现工业化,但单纯利用活性炭/焦脱硫脱硝,在SO2存在下脱硝活性较低,且再生需要在400℃以上操作,能耗和硫资源化成本高。鉴于此,本论文针对活性炭/焦同时脱硫脱硝的问题,研究了在排烟温度下具有高活性的活性炭/焦类催化剂,并期望能降低再生能耗和硫资源化成本。本论文通过对同时脱硫脱硝催化剂的筛选,重点研究在排烟温度下具有较高同时脱硫脱硝活性的V2O5/AC催化剂。通过考察该催化剂的脱硫行为,得出其脱硫机理;研究了其脱硫脱硝活性与V2O5担载量、反应温度、载体以及气氛之间的关系;进一步研究了气体在催化剂表面的吸附行为,并对使用后的催化剂的再生行为进行了考察。主要得到以下结论:
1.通过对CuO/AC、Fe2O3/AC和V2O5/AC催化剂的筛选,研究开发了可同时脱硫脱硝的V2O5/AC催化剂。CuO/AC、Fe2O3/AC脱硫是利用表面担载的金属氧化物直接与SO2反应生成硫酸盐,所以脱硫活性较低,而生成硫酸盐的SCR活性较其氧化物也相对较低,所以不能用于同时脱硫脱硝。而V2O5/AC在脱硫脱硝时仅有少量V2O5转化为金属硫酸盐,可维持较高的同时脱硫脱硝活性。
2.研究了V2O5/AC脱硫行为和机理,结果表明该催化剂脱硫后表面的含硫物种主要是H2SO4,其脱硫机理与CuO/AC、Fe2O3/AC明显不同,即:吸附在V2O5的SO2与V2O5形成VOSO4结构,然后与O2反应生成SO3,迁移到AC表面,使得V2O5可以继续吸附SO2;SO3与H2O反应生成H2SO4后迁移到AC微孔储存。VOSO4是反应中间产物,而不是失活物质。烟气中H2O和O2对脱硫有促进作用。随着V2O5担载量从0.5%到9%,脱硫活性逐渐提高。反应温度在150-230℃时,V2O5/AC脱硫活性随温度升高而降低。V2O5/AC添加金属W、Mo会使脱硫活性降低。
3.V2O5是V2O5/AC催化剂同时脱硫脱硝的重要组分,在同时脱硫脱硝中气氛中的NH3和NO不影响V2O5对硫的氧化和迁移,其脱硫活性随着担载量的增加而增加,而脱硝活性在载钒量为0.5%时最高。V2O5/AC催化剂适宜在200℃操作,温度较低,对SO2的吸附量增加,而温度升高时SCR活性将提高。载体中的CaO对脱硫有促进作用,抑制脱硝;O2是脱硫脱硝过程必不可少的反应组分,气态O2是脱硝过程的氧源,脱硫主要需要催化剂表面的氧;H2O对脱硫有促进作用,而抑制脱硝。
4.通过NH3在AC载体和V2O5/AC催化剂表面200℃下的吸附和氧化行为研究,发现本文使用的AC具有吸附NH3和将NH3转化为NO的能力,可能源于两种活性位,但没有显著的SCR反应发生。担载V2O5后,催化剂对NH3的吸附能力显著增强,但将NH3氧化为NO的能力减弱,还产生了将NH3氧化为N2的活性位。SO2的饱和吸附进一步增强了V2O5/AC对NH3的吸附量,消除了将NH3转化为NO和N2的能力;当催化剂表面吸附一定的NH3达到酸碱平衡后,催化剂才能将NH3氧化为N2。NH3的氧化主要依赖气相的O2,催化剂表面的氧的作用很小。NH3和NO在V2O5/AC催化剂表面存在竞争吸附。
5.对使用后的V2O5/AC催化剂进行水洗、Ar热再生和NH3再生研究,结果表明,在300℃条件下用5%NH3/Ar再生后的催化剂脱硫活性可得到恢复,同时二次脱硝活性明显提高。SCR活性提高的原因是再生后催化剂表面N含量大大提高,形成了新的脱硝活性位NH2-。再生出的SO2气体可与多余的NH3在室温下反应生成固体亚硫铵盐,有望实现硫的资源化,简化了后续处理。