含多氢键嵌段聚氨酯的合成及其溶液自组装调控

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:dark_hu
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在选择性溶剂中,两亲性聚合物可以组装形成球形、囊泡、圆柱形和管状等形貌的纳米粒子,在纳米科学和纳米技术领域具有广泛的应用。纳米粒子的形貌和功能取决于两亲性聚合物的分子结构和组装条件。因此,理性地设计聚合物的分子结构、合理地选择组装条件是聚合物自组装调控的关键因素。聚氨酯是一类具有嵌段结构的聚合物,其结构具有巨大的可调控性,在自组装领域具有重要的应用。在本体自组装中,聚氨酯分子硬段中含有的氢键基团对其组装形态和性能具有显著影响。然而,关于氢键基团对聚氨酯溶液自组装的影响的研究较少。特别是含有多氢键嵌段的聚氨酯在溶液中自组装的调控研究还少有报道。因此,本论文合成了一系列含有多氢键嵌段的聚氨酯,并研究了其在溶液中的自组装行为,结合组装环境对其自组装进行了调控。  (1)采用异佛尔酮二胺(IPDA)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)合成了多氢键刚性嵌段,之后再与聚乙二醇单甲醚(MPEG)反应制得非离子型三嵌段聚氨酯(MPEG-b-(IPDI-alt-IPDA)-b-MPEG)(MIIM)。研究了三嵌段聚氨酯MIIM在氮甲基吡咯烷酮(NMP)、去离子水(H2O)、NMP/H2O混合溶剂中的组装行为,考察了溶剂加入顺序、溶剂配比对三嵌段聚氨酯MIIM组装行为及组装体形貌的影响。研究表明,MIIM在NMP中组装形成了椭球形胶束,聚氨酯物浓度对胶束形貌和粒径影响较小;当去离子水加入MIIM的NMP溶液之后,椭球形胶束逐渐向线形胶束转变;随着加入的去离子水的摩尔百分数的增加,线形胶束的尺寸先增大后减小;当体系中去离子水的摩尔百分数增加到70%以上时,体系中形成了一系列无定型的聚集体;探讨了椭球形胶束向线形胶束和无定型聚集体转变的机理;在去离子水中,三嵌段聚氨酯MIIM不能组装形成规则的纳米粒子,加入NMP之后,体系中也没有规则的组装体出现;当三嵌段聚氨酯MIIM溶于NMP和H2O的混合溶剂中时,体系形成了均匀的球形胶束;通过UV-Vis测试表明,氢键和刚性嵌段在MIIM的溶液自组装中起着重要作用,影响组装体的形貌。  (2)采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与二羟甲基丁酸(DMBA)合成了环己基、氨基甲酸酯和pH响应性单元交替连接的阴离子嵌段,之后依次加入聚乙二醇单甲醚(MPEG)和无水乙醇(EG)反应,制得阴非型两嵌段聚氨酯(MPEG-b-(IPDI-alt-DMBA)-b-EG) MID;研究了两嵌段聚氨酯MID在水溶液中的自组装行为,考察了pH值和聚氨酯浓度对MID溶液自组装的影响。研究结果表明,当聚氨酯浓度为10mg.mL-1时,聚氨酯MID在pH=8.2,6.8和4.0的溶液中,均组装形成了表面凹陷的球形胶束;随着溶液pH值的降低,凹陷直径尺寸与球形胶束的直径之比增加;值得一提是,对于pH=6.8的溶液体系,当聚氨酯浓度从3mg.mL-1增加到20mg.mL-1时,聚氨酯MID先后组装形成了表面有凹陷的球形胶束、项链状环形胶束和圆柱形胶束;在pH=8.2和4.0的体系中,聚氨酯浓度在3mg.mL-1-20mg.mL-1之间变化时,胶束的形貌没有明显变化。  (3)采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与二羟甲基丁酸(DMBA)合成了pH响应的阴离子中间嵌段,之后加入聚乙二醇单甲醚(MPEG)制得阴非型三嵌段聚氨酯(MPEG-b-(IPDI-alt-DMBA)-b-MPEG)(MIDM);基于α-环糊精与所合成的pH响应性三嵌段聚氨酯MIDM构建了刚性棒状超分子聚氨酯。通过1H-NMR,FT-IR,XRD和DSC成功地表征了刚性棒状超分子聚氨酯的分子结构。由于环糊精分子间强烈的氢键作用,所制备的刚性棒状超分子聚氨酯可以在水溶液中进行结晶诱导自组装,并且其组装体的形貌显著依赖于溶液pH值和聚氨酯浓度。在pH=9.2的溶液中,随着聚氨酯浓度的增加,体系中先后形成无定型胶束、棒状胶束和水凝胶;当聚氨酯浓度为10mg.mL-1时,随着溶液pH值的降低,聚氨酯MIDM逐渐组装形成伸直的棒状胶束、弯曲状的棒状胶束和环形胶束。
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