【摘 要】
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手性配体BINAP((±)-2,2-双-(二苯膦基)-1,1-联萘)具有许多独特的性质[1],如强烈的立体效应和极化性能等[2],在对映合成中有广泛应用.最近采用Hg(Ⅱ)催化环丙烷化的研究
【机 构】
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南京大学化学化工学院,理论与计算化学研究所,南京 210093
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手性配体BINAP((±)-2,2-双-(二苯膦基)-1,1-联萘)具有许多独特的性质[1],如强烈的立体效应和极化性能等[2],在对映合成中有广泛应用.最近采用Hg(Ⅱ)催化环丙烷化的研究表明,不论是Hg(OTf)2/S-BINAP(1：1)还是Hg(OTf)2/rac-BINAP(1：1)或者使用外消旋配体与Hg(Ⅱ)混合时,均得到同手性的两分子配体与Hg2+形成的络合物沉淀.为了验证同手性与不同手性两分子配体形成产物的稳定性,我们采用密度泛函理论B3LYP 方法,汞原子取Lanl2DZ 基组,其它原子采用6-31G*基组,对以BINAP 为配体的三氟磺酸基汞做了初步的热力学研究.结果显示,气相时同手性两分子配体络合物的稳定性低于不同手性两分子配体络合物,能量差12.6 kcal/mol；但考虑溶剂化效应后,前者较后者稳定16.9kcal/mol,与基于实验产物的推测相符.我们从几何和电子结构上讨论了上述现象和不同络合物形成过程及其性质上的异同.
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