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【摘 要】本文阐述了湿法脱硫的化学反应原理，针对东胜热电厂4×300MW机组石灰石/石膏湿法脱硫系统在调试期间＃4机组FGD发生的石灰石反应盲区现象进行分析，对消除盲区的方法进行介绍，并根据石灰石反应盲区成因制定了预防措施。
【关键词】脱硫;石灰石反应盲区;pH值
1.吸收塔浆液化学反应原理
吸收塔里的浆液含有碳酸钙物质，其PH值为5.0～7.0，吸收塔的主要作用就是使用这种浆液除去烟气中的SO2。吸收塔浆液池用于促进碳酸钙的溶解、强制氧化作用和固体析出。
在湿法烟气脱硫中，SO2和CaCO3吸收剂的主要化学反应如下：
(1)在脱硫吸收塔内，烟气中的S02首先被浆液中的水吸收，形成亚硫酸，并部分电离：
SO2＋H2O→H2SO3→H＋＋HSO3－→2H＋＋SO32－
(2)与吸收塔浆液中的CaCO3细颗粒反应生成CaSO3•1/2H2O细颗粒：
CaCO3＋H2O→Ca2+＋HCO3＋OH-
CaCO3＋2H＋→Ca2+＋H2O＋CO2↑
Ca2+＋SO32-→CaSO3•1/2H2O↓＋H＋
(3)CaSO3•1/2H2O被氧化风机鼓入的空气中的氧强制氧化，最终生成石膏CaSO4•2H2O：
HSO3－＋1/2O2→H+＋SO42-
Ca2+＋SO42-＋2H2O→CaSO4•2H2O↓
上述反应中第一步是较关键的一步，即S02被浆液中的水吸收。根据S02的化学特性，S02在水中能发生电离反应，易于被水吸收，只要有足够的水，就能将烟气中绝大部分S02吸收下来。但随着浆液中HSO3－和SO32－离子数量的增加，浆液的吸收能力不断下降，直至完全消失。因此要保证系统良好的吸收效率，不仅要有充分的浆液量和充分的气液接触面积，还要保证浆液的充分新鲜。
上述反应中第二和三步其实是更深一步的反应过程，目的就是不断地去掉浆液中的HSO3－和SO32－离子，以保持浆液有充分的吸收能力，以推动第一步反应的持续进行。
2.吸收塔浆液pH值控制
石灰石浆液吸收SO2属于化学吸收，吸收塔浆液pH值越高，吸收速率的增强因子越大，吸收速率越高。在脱硫系统其它参数基本稳定的工况下，升高浆液pH即增加石灰石浆液量可在一定程度上提高脱硫效率。但是高pH值会使CaCO3的溶解受阻，又使过程速率变慢，若长时间保持高pH运行会导致石膏品质的下降，表现在石膏中未反应的CaCO3含量增加。一般当pH＞5.9时，石灰石中的Ca2＋溶出速度减慢，S032－的氧化也受到抑制，浆液中CaSO3•1/2H2O和CaCO3含量就会增加，易发生结垢、堵塞现象。
另一方面，S032－氧化和石膏结晶的最佳pH在4．5～4．7，此环境下只要鼓入足够的氧化空气，S032－几乎可以全部氧化，保证石膏的结晶。但低pH会使SO2的吸收受抑制，若pH=4.0，SO2几乎不被浆液吸收，而且加剧了设备的腐蚀。因此工艺控制中必须兼顾烟气脱硫效率和S032－氧化对浆液pH的要求。
吸收过程中，只要控制浆液的pH值在正常范围，液体中的硫主要是以HSO3－或SO32－的形态存在，而未与石灰石反应的H2SO3或SO2极低，可以认为SO2的吸收和石灰石的溶解达到了动态平衡，CaCO3的溶解速率等于SO2的吸收速率。所以我厂FGD运行时吸收塔浆液pH值控制在5.2～5.6，以确保CaCO3石灰石的溶解平衡和SO2的吸收平衡，并按照脱硫效率90％～95％的要求设计，吸收塔系统的钙硫比保持在1.03左右，这是一个十分理想的性能指标。
3.＃4FGD石灰石反应盲区出现前运行工况
3月15日11：40～12：30 4机组负荷300MW↘200MW↗300MW，耗时50分钟；3月15日17：40～3月16日2：00 ＃4机组原烟气SO2含量3500mg/Nm3↗4200mg/Nm3↘3550mg/Nm3，耗時8.3小时；3月15日19：10～3月16日8：40 吸收塔石灰石供浆调节阀全开情况下，pH值从5.3↘5.1(持续下跌)，耗时13.5小时。
4.石灰石反应盲区现象分析
(1)FGD进口SO2浓度突变引起石灰石反应盲区
基本机理：由于烟气量或FGD进口原烟气SO2含量突变，造成吸收塔内反应加剧，CaCO3含量减少，PH值下降，此时若石灰石供浆流量自动投入为保证脱硫效率则自动增加石灰石供浆量以提高吸收塔的PH值，但由于反应加剧吸收塔浆液中的CaSO3•1/2H2O含量大量增加，若此时不增加氧量使CaSO3•1/2H2O迅速反应成为CaSO4•2H2O，则由于CaSO3•1/2H2O可溶性强，先溶于水中，而CaCO3溶解较慢，过饱和后形成固体沉积，这种现象称为“石灰石反应盲区”。
(2)吸收塔浆液中的CaSO4•2H2O饱和，会抑制CaCO3溶解反应。
(3)另据国外文献介绍反应盲区主要有两种形式：一种是氟化铝致盲，主要是由于电除尘后粉尘含量高或重金属成份高，在吸收塔浆液内形成一个稳定的化合物AlFn（其中n一般为2～4），附着在石灰石颗粒表面，影响石灰石颗粒的溶解和反应，导致石灰石供浆对pH值的调节无效。另一种是亚硫酸盐致盲，主要是由于氧化不充分引起的。
(4)另外，工艺水水质、系统中的氯离子浓度、石灰石粉的活性和杂质也会对吸收塔浆液造成影响而发生石灰石反应盲区。
根据以上石灰石致盲的原因和＃4FGD运行工况，分析此次石灰石致盲，主要是由1、2点的原因引起。而运行期间，供浆量增加情况下出现脱硫率不会上升，原因是由于pH值下降，导致SO2的溶解平衡向正方向进行的趋势减缓，使HSO3－量减少。其次，供浆量增加情况下出现pH值持续下降是(1)石灰石溶解过程中产生的H2CO3发生电离，产生HCO3-＋H＋。(2)石灰石在低pH值时发生的反应为：
CaCO+2H?圳Ca+HCO+H?圳Ca+HCO ，
而不是溶解平衡时的CaCO+HO?圳Ca+HCO+OH，石灰石的溶解并没有提高pH值，也不能提高浆液中的硫酸钙含量。最终的结果是阻碍了石灰石的溶解，使石灰石与浆液中HSO3－和SO32－离子之间的反应减缓，但吸收塔浆液仍通过浆液循环泵打到喷淋层把烟气中的SO2溶解在浆液中，使浆液pH值持续下降，而浆液池中的反应速率下降，石灰石颗粒溶解受阻。所以在暂停供浆后，脱硫效率仍在90％以上，在pH值下降后，脱硫效率开始逐步下降88％左右。
5.石灰石反应盲区处理方法
(1)判断“石灰石反应盲区”的依据就是：原烟气SO2总量不变时，增加CaCO3浆液而PH值持续降低。出现“石灰石反应盲区”时，首先暂停石灰石浆液的加入，先不考虑脱硫率，待pH值降至4.2左右时，人工计算控制石灰石浆液的加入量，使浆液的pH值先升高约0.1，稳定一段时间后再升高约0.1，一步一步升高，直至达到5.3的正常值，采取这种措施后浆液中CaCO3含量逐渐减少，石膏纯度慢慢恢复到90％以上，脱硫率也缓慢回升。
(2)进入石灰石反应盲区应增开一台氧化风机。
(3)若因原烟气SO2含量高而进入石灰石反应盲区，申请机组降低负荷，减少原烟气SO2总量，并将吸收塔浆液外排或排至事故浆液箱进行置换，吸收塔补充工艺水和新鲜石灰石浆液保持正常液位。
(4)若进入FGD的粉尘浓度高，则调整电除尘参数和振打方式。加强废水排放，降低吸收塔浆液中的氯离子和重金属含量。
(5)石膏脱水系统运行时注意石膏的含水率，避免CaSO3•1/2H2O等细颗粒堵塞滤布造成真空皮带机故障。条件允许情况下，停止石膏饼冲洗水泵运行，避免回用水水质恶化，对其它FGD造成影响。
6.石灰石反应盲区预防措施
(1)脱硫系统正常运行期间，在pH值偏差最小时，根据原烟气SO2含量和烟气量计算吸收塔应补充的石灰石浆液量，与自动控制下的供浆量进行对比。
(2)在每次锅炉负荷或原烟气SO2含量突升突降时，如需快速加大石灰石的供给量时，把石灰石供浆调节阀改为手动控制，根据人工计算缓慢加大供浆量，避免由供浆阀自动调节造成迅速加大供浆量而使吸收塔进入石灰石反应盲区。并根据运行参数趋势早分析早判断，以缩短处理时间。
(3)原烟气SO2总量突然增大超出设计范围时，即原烟气SO2总量＞4200mg/Nm3时需增开一台氧化风机，使吸收塔浆液中的CaSO3•1/2H2O迅速反应成为CaSO4•2H2O，并掌握时机将吸收塔浆液外排脱水。
(4)吸收塔pH值自动控制需调整设定值的变化量要小，调节不能频繁。每次设定值调整的变化量应不大于0.05。
(5)对石灰石供浆流量自动控制进行修改：①增大SO2处理总量的作用；②减少pH值偏差的作用；③供浆调节阀开度在自动控制方式下设高限，达高限时撤出至手动并报警，由人工控制。
(6)使用便携式pH计每周一次测量与在线pH计进行对比，发现偏差大时及时进行标定。必要时增加便携式pH计测量次数。
(7)每日对吸收塔浆液取样进行化学分析，掌握吸收塔浆液品质动态变化情况，根据化学分析结果调整运行方式。（从吸收塔浆液中的CaCO3和CaSO3•1/2H2O含量调整pH值）
(8)调整电除尘电场运行参数和电场振打运行方式，提高电除尘效率，使进入吸收塔的粉尘量减少，防止粉尘中的氯离子、氧化铝、二氧化硅、F对CaCO3溶解产生抑制作用。
(9)燃用煤种的硫份尽量控制在校核煤种范围内（0.6%~1.4%之间）。
(10)吸收塔浆液浓度控制在合理的范围内，即1130kg/m3外排脱水，1110kg/m3打循环。
【参考文献】
［１］周祖飞.湿式石灰石一石膏烟气脱硫系统的工艺控制.环境科学与技术，2005.
［２］侯庆伟，石荣桂，李永臣，高善彬.湿法烟气脱硫系统的pH值及控制步骤分析.山东大学学报，2005.
【关键词】脱硫;石灰石反应盲区;pH值
1.吸收塔浆液化学反应原理
吸收塔里的浆液含有碳酸钙物质，其PH值为5.0～7.0，吸收塔的主要作用就是使用这种浆液除去烟气中的SO2。吸收塔浆液池用于促进碳酸钙的溶解、强制氧化作用和固体析出。
在湿法烟气脱硫中，SO2和CaCO3吸收剂的主要化学反应如下：
(1)在脱硫吸收塔内，烟气中的S02首先被浆液中的水吸收，形成亚硫酸，并部分电离：
SO2＋H2O→H2SO3→H＋＋HSO3－→2H＋＋SO32－
(2)与吸收塔浆液中的CaCO3细颗粒反应生成CaSO3•1/2H2O细颗粒：
CaCO3＋H2O→Ca2+＋HCO3＋OH-
CaCO3＋2H＋→Ca2+＋H2O＋CO2↑
Ca2+＋SO32-→CaSO3•1/2H2O↓＋H＋
(3)CaSO3•1/2H2O被氧化风机鼓入的空气中的氧强制氧化，最终生成石膏CaSO4•2H2O：
HSO3－＋1/2O2→H+＋SO42-
Ca2+＋SO42-＋2H2O→CaSO4•2H2O↓
上述反应中第一步是较关键的一步，即S02被浆液中的水吸收。根据S02的化学特性，S02在水中能发生电离反应，易于被水吸收，只要有足够的水，就能将烟气中绝大部分S02吸收下来。但随着浆液中HSO3－和SO32－离子数量的增加，浆液的吸收能力不断下降，直至完全消失。因此要保证系统良好的吸收效率，不仅要有充分的浆液量和充分的气液接触面积，还要保证浆液的充分新鲜。
上述反应中第二和三步其实是更深一步的反应过程，目的就是不断地去掉浆液中的HSO3－和SO32－离子，以保持浆液有充分的吸收能力，以推动第一步反应的持续进行。
2.吸收塔浆液pH值控制
石灰石浆液吸收SO2属于化学吸收，吸收塔浆液pH值越高，吸收速率的增强因子越大，吸收速率越高。在脱硫系统其它参数基本稳定的工况下，升高浆液pH即增加石灰石浆液量可在一定程度上提高脱硫效率。但是高pH值会使CaCO3的溶解受阻，又使过程速率变慢，若长时间保持高pH运行会导致石膏品质的下降，表现在石膏中未反应的CaCO3含量增加。一般当pH＞5.9时，石灰石中的Ca2＋溶出速度减慢，S032－的氧化也受到抑制，浆液中CaSO3•1/2H2O和CaCO3含量就会增加，易发生结垢、堵塞现象。
另一方面，S032－氧化和石膏结晶的最佳pH在4．5～4．7，此环境下只要鼓入足够的氧化空气，S032－几乎可以全部氧化，保证石膏的结晶。但低pH会使SO2的吸收受抑制，若pH=4.0，SO2几乎不被浆液吸收，而且加剧了设备的腐蚀。因此工艺控制中必须兼顾烟气脱硫效率和S032－氧化对浆液pH的要求。
吸收过程中，只要控制浆液的pH值在正常范围，液体中的硫主要是以HSO3－或SO32－的形态存在，而未与石灰石反应的H2SO3或SO2极低，可以认为SO2的吸收和石灰石的溶解达到了动态平衡，CaCO3的溶解速率等于SO2的吸收速率。所以我厂FGD运行时吸收塔浆液pH值控制在5.2～5.6，以确保CaCO3石灰石的溶解平衡和SO2的吸收平衡，并按照脱硫效率90％～95％的要求设计，吸收塔系统的钙硫比保持在1.03左右，这是一个十分理想的性能指标。
3.＃4FGD石灰石反应盲区出现前运行工况
3月15日11：40～12：30 4机组负荷300MW↘200MW↗300MW，耗时50分钟；3月15日17：40～3月16日2：00 ＃4机组原烟气SO2含量3500mg/Nm3↗4200mg/Nm3↘3550mg/Nm3，耗時8.3小时；3月15日19：10～3月16日8：40 吸收塔石灰石供浆调节阀全开情况下，pH值从5.3↘5.1(持续下跌)，耗时13.5小时。
4.石灰石反应盲区现象分析
(1)FGD进口SO2浓度突变引起石灰石反应盲区
基本机理：由于烟气量或FGD进口原烟气SO2含量突变，造成吸收塔内反应加剧，CaCO3含量减少，PH值下降，此时若石灰石供浆流量自动投入为保证脱硫效率则自动增加石灰石供浆量以提高吸收塔的PH值，但由于反应加剧吸收塔浆液中的CaSO3•1/2H2O含量大量增加，若此时不增加氧量使CaSO3•1/2H2O迅速反应成为CaSO4•2H2O，则由于CaSO3•1/2H2O可溶性强，先溶于水中，而CaCO3溶解较慢，过饱和后形成固体沉积，这种现象称为“石灰石反应盲区”。
(2)吸收塔浆液中的CaSO4•2H2O饱和，会抑制CaCO3溶解反应。
(3)另据国外文献介绍反应盲区主要有两种形式：一种是氟化铝致盲，主要是由于电除尘后粉尘含量高或重金属成份高，在吸收塔浆液内形成一个稳定的化合物AlFn（其中n一般为2～4），附着在石灰石颗粒表面，影响石灰石颗粒的溶解和反应，导致石灰石供浆对pH值的调节无效。另一种是亚硫酸盐致盲，主要是由于氧化不充分引起的。
(4)另外，工艺水水质、系统中的氯离子浓度、石灰石粉的活性和杂质也会对吸收塔浆液造成影响而发生石灰石反应盲区。
根据以上石灰石致盲的原因和＃4FGD运行工况，分析此次石灰石致盲，主要是由1、2点的原因引起。而运行期间，供浆量增加情况下出现脱硫率不会上升，原因是由于pH值下降，导致SO2的溶解平衡向正方向进行的趋势减缓，使HSO3－量减少。其次，供浆量增加情况下出现pH值持续下降是(1)石灰石溶解过程中产生的H2CO3发生电离，产生HCO3-＋H＋。(2)石灰石在低pH值时发生的反应为：
CaCO+2H?圳Ca+HCO+H?圳Ca+HCO ，
而不是溶解平衡时的CaCO+HO?圳Ca+HCO+OH，石灰石的溶解并没有提高pH值，也不能提高浆液中的硫酸钙含量。最终的结果是阻碍了石灰石的溶解，使石灰石与浆液中HSO3－和SO32－离子之间的反应减缓，但吸收塔浆液仍通过浆液循环泵打到喷淋层把烟气中的SO2溶解在浆液中，使浆液pH值持续下降，而浆液池中的反应速率下降，石灰石颗粒溶解受阻。所以在暂停供浆后，脱硫效率仍在90％以上，在pH值下降后，脱硫效率开始逐步下降88％左右。
5.石灰石反应盲区处理方法
(1)判断“石灰石反应盲区”的依据就是：原烟气SO2总量不变时，增加CaCO3浆液而PH值持续降低。出现“石灰石反应盲区”时，首先暂停石灰石浆液的加入，先不考虑脱硫率，待pH值降至4.2左右时，人工计算控制石灰石浆液的加入量，使浆液的pH值先升高约0.1，稳定一段时间后再升高约0.1，一步一步升高，直至达到5.3的正常值，采取这种措施后浆液中CaCO3含量逐渐减少，石膏纯度慢慢恢复到90％以上，脱硫率也缓慢回升。
(2)进入石灰石反应盲区应增开一台氧化风机。
(3)若因原烟气SO2含量高而进入石灰石反应盲区，申请机组降低负荷，减少原烟气SO2总量，并将吸收塔浆液外排或排至事故浆液箱进行置换，吸收塔补充工艺水和新鲜石灰石浆液保持正常液位。
(4)若进入FGD的粉尘浓度高，则调整电除尘参数和振打方式。加强废水排放，降低吸收塔浆液中的氯离子和重金属含量。
(5)石膏脱水系统运行时注意石膏的含水率，避免CaSO3•1/2H2O等细颗粒堵塞滤布造成真空皮带机故障。条件允许情况下，停止石膏饼冲洗水泵运行，避免回用水水质恶化，对其它FGD造成影响。
6.石灰石反应盲区预防措施
(1)脱硫系统正常运行期间，在pH值偏差最小时，根据原烟气SO2含量和烟气量计算吸收塔应补充的石灰石浆液量，与自动控制下的供浆量进行对比。
(2)在每次锅炉负荷或原烟气SO2含量突升突降时，如需快速加大石灰石的供给量时，把石灰石供浆调节阀改为手动控制，根据人工计算缓慢加大供浆量，避免由供浆阀自动调节造成迅速加大供浆量而使吸收塔进入石灰石反应盲区。并根据运行参数趋势早分析早判断，以缩短处理时间。
(3)原烟气SO2总量突然增大超出设计范围时，即原烟气SO2总量＞4200mg/Nm3时需增开一台氧化风机，使吸收塔浆液中的CaSO3•1/2H2O迅速反应成为CaSO4•2H2O，并掌握时机将吸收塔浆液外排脱水。
(4)吸收塔pH值自动控制需调整设定值的变化量要小，调节不能频繁。每次设定值调整的变化量应不大于0.05。
(5)对石灰石供浆流量自动控制进行修改：①增大SO2处理总量的作用；②减少pH值偏差的作用；③供浆调节阀开度在自动控制方式下设高限，达高限时撤出至手动并报警，由人工控制。
(6)使用便携式pH计每周一次测量与在线pH计进行对比，发现偏差大时及时进行标定。必要时增加便携式pH计测量次数。
(7)每日对吸收塔浆液取样进行化学分析，掌握吸收塔浆液品质动态变化情况，根据化学分析结果调整运行方式。（从吸收塔浆液中的CaCO3和CaSO3•1/2H2O含量调整pH值）
(8)调整电除尘电场运行参数和电场振打运行方式，提高电除尘效率，使进入吸收塔的粉尘量减少，防止粉尘中的氯离子、氧化铝、二氧化硅、F对CaCO3溶解产生抑制作用。
(9)燃用煤种的硫份尽量控制在校核煤种范围内（0.6%~1.4%之间）。
(10)吸收塔浆液浓度控制在合理的范围内，即1130kg/m3外排脱水，1110kg/m3打循环。
【参考文献】
［１］周祖飞.湿式石灰石一石膏烟气脱硫系统的工艺控制.环境科学与技术，2005.
［２］侯庆伟，石荣桂，李永臣，高善彬.湿法烟气脱硫系统的pH值及控制步骤分析.山东大学学报，2005.