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【摘 要】在液相色谱仪检定过程中，对其最小检测浓度测量结果不确定度分析是其中必不可少的一项工作。本文根据JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》规范要求，分析影响液相色谱仪最小检测浓度测量结果不确定度的几个因素，针对具体数据进行了详细分析、计算，使得不确定度评定的具体过程、方法得到深刻的理解。
【关键词】液相色谱仪；最小检测浓度；不确定度评定
１．适用范围
适用于液相色谱仪最小检测浓度测量结果不确定度评定。
２．引用文件
２．１ JJG705-2002《液相色谱仪》检定规程。
2.2 JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》。
3.概述
3.1测量依据
JJG705-2002《液相色谱仪》检定规程。
3.2测量环境条件
3.2.1室内温度：（15～30）℃，湿度：（20～85）%RH。
3.2.2电源电压：（220±22）V，频率：（50±0.5）Hz。
3.3测量标准
液相色谱仪检定用标准物质GBW（E）130168—GBW（E）130170。
3.4测量对象
液相色谱仪，美国Agilent公司生产的型号Agilent 1100为例。
3.5测量方法
选用C18色谱柱，以100％甲醇为流动相，流量为1.0 ，波长选在254nm。开机预热，待仪器稳定后采集30min基线，测得噪声Nd；再用微量进样器准确量取10 的1×10-7萘/甲醇溶液，并将其注入到液相色谱仪，记录色谱峰高，按公式计算最小检测浓度cL。在此以紫外－可见光检测器为例进行测量。
4.数学模型
cL=
式中：cL—最小检测浓度，g/mL；
Nd—基线噪声峰-峰高，mAU；
c—标准物质浓度，g/mL；
H—标准溶液的色谱峰高，mAU；
V—进样体积，uL。
5.输入量的标准不确定度的评定
5.1输入量H的相对标准不确定度urel(H)的评定
色谱峰高H的误差主要由人员操作的重复性、进样的重复性、色谱数据处理系统积分重复性等因素引入，可以通过连续测量得到测量列，采用A类方法进行评定。选择上述3.5条的色谱条件，连续进样10次，色谱峰高H，结果如表1所示。
表1 连续进样10次色谱峰高值及噪声值
由上表可得：
=Hi=0.416mAU
sH==0.0052mAU
因为在实际测量中只测量1次，所以该项的标准不确定度为：
u(H)=sH=0.0052mAU
自由度v1＝10-1＝9
urel(H)＝＝＝1.2％
最小检测浓度cL＝＝＝3.1×10-9g/mL
5.2输入量Nd相对标准不确定度urel(Nd)的评定
输入量Nd标准不确定度主要来源于色谱工作站的读数，仪器的读数误差是0.0001mAU，按均匀分布计算，标准不确定度为：
u(Nd)＝＝2.9×10-5mAU
估计其可靠性为90％，则自由度v2＝(0.1)-2＝50
urel(Nd)＝＝＝0.22％
5.3输入量c相对标准不确定度urel(c)的评定
输入量c标准不确定度u(c)来源于标准物质的定值不确定度，该标准物质由国家标准物质研究中心所提供，其浓度不确定度为4％。按正态分布，k=2进行计算，且认为充分可靠，属于B类不确定度评定。
u(c)＝×1.0×10-7＝2.0×10-9g/mL
估计其可靠性为90％，则自由度v3＝(0.1)-2＝50
urel(c)＝=＝2.0％
5.4输入量V相对标准不确定度urel(V)的评定
输入量V标准不确定度uV来源于微量注射器引入的标准不确定度，因微量注射器引入的不确定度为1％，按均匀分布估计，采用B类方法进行评定。
uV＝×10=5.8×10-2uL
估计其可靠性为80％，则自由度v4＝(0.2)-2＝12
urel(V)===0.58%
6.合成相对标准不确定度的评定
6.1数学模型cL=
6.2灵敏系数：c(N)==1 c(ｃ)==1
c(Ｈ)==1 c(Ｖ)==1
6.3各输入量的相对标准不确定度列表：
6.4相对合成标准不确定度评定
6.4.1合成标准不确定度
uｃrel(ＣＬ)=
＝
=2.4%
自由度ｖｅｆｆ＝
=
＝59.3
取ｖｅｆｆ＝50
7.相对扩展不确定度的评定
取ｐ=95%,ｋｐ=ｔ９５（５０）=2.01
Ｕ９５ｒｅｌ=ｋｐ•ｕｃｒｅｌ（ｃＬ）=２．０１×２．４％＝4.8％
8.测量不确定度的报告
液相色谱仪最小检测浓度的相对扩展不确定度为Ｕ９５ｒｅｌ=4.8%；有效自由度为ｖｅｆｆ＝50。
【参考文献】
［１］JJG705-2002.液相色谱仪.检定规程.北京:中国计量出版社,2002.
［２］JJF1059-1999.测量不确定度评定与表示.北京:中国计量出版社,1999.
【关键词】液相色谱仪；最小检测浓度；不确定度评定
１．适用范围
适用于液相色谱仪最小检测浓度测量结果不确定度评定。
２．引用文件
２．１ JJG705-2002《液相色谱仪》检定规程。
2.2 JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》。
3.概述
3.1测量依据
JJG705-2002《液相色谱仪》检定规程。
3.2测量环境条件
3.2.1室内温度：（15～30）℃，湿度：（20～85）%RH。
3.2.2电源电压：（220±22）V，频率：（50±0.5）Hz。
3.3测量标准
液相色谱仪检定用标准物质GBW（E）130168—GBW（E）130170。
3.4测量对象
液相色谱仪，美国Agilent公司生产的型号Agilent 1100为例。
3.5测量方法
选用C18色谱柱，以100％甲醇为流动相，流量为1.0 ，波长选在254nm。开机预热，待仪器稳定后采集30min基线，测得噪声Nd；再用微量进样器准确量取10 的1×10-7萘/甲醇溶液，并将其注入到液相色谱仪，记录色谱峰高，按公式计算最小检测浓度cL。在此以紫外－可见光检测器为例进行测量。
4.数学模型
cL=
式中：cL—最小检测浓度，g/mL；
Nd—基线噪声峰-峰高，mAU；
c—标准物质浓度，g/mL；
H—标准溶液的色谱峰高，mAU；
V—进样体积，uL。
5.输入量的标准不确定度的评定
5.1输入量H的相对标准不确定度urel(H)的评定
色谱峰高H的误差主要由人员操作的重复性、进样的重复性、色谱数据处理系统积分重复性等因素引入，可以通过连续测量得到测量列，采用A类方法进行评定。选择上述3.5条的色谱条件，连续进样10次，色谱峰高H，结果如表1所示。
表1 连续进样10次色谱峰高值及噪声值
由上表可得：
=Hi=0.416mAU
sH==0.0052mAU
因为在实际测量中只测量1次，所以该项的标准不确定度为：
u(H)=sH=0.0052mAU
自由度v1＝10-1＝9
urel(H)＝＝＝1.2％
最小检测浓度cL＝＝＝3.1×10-9g/mL
5.2输入量Nd相对标准不确定度urel(Nd)的评定
输入量Nd标准不确定度主要来源于色谱工作站的读数，仪器的读数误差是0.0001mAU，按均匀分布计算，标准不确定度为：
u(Nd)＝＝2.9×10-5mAU
估计其可靠性为90％，则自由度v2＝(0.1)-2＝50
urel(Nd)＝＝＝0.22％
5.3输入量c相对标准不确定度urel(c)的评定
输入量c标准不确定度u(c)来源于标准物质的定值不确定度，该标准物质由国家标准物质研究中心所提供，其浓度不确定度为4％。按正态分布，k=2进行计算，且认为充分可靠，属于B类不确定度评定。
u(c)＝×1.0×10-7＝2.0×10-9g/mL
估计其可靠性为90％，则自由度v3＝(0.1)-2＝50
urel(c)＝=＝2.0％
5.4输入量V相对标准不确定度urel(V)的评定
输入量V标准不确定度uV来源于微量注射器引入的标准不确定度，因微量注射器引入的不确定度为1％，按均匀分布估计，采用B类方法进行评定。
uV＝×10=5.8×10-2uL
估计其可靠性为80％，则自由度v4＝(0.2)-2＝12
urel(V)===0.58%
6.合成相对标准不确定度的评定
6.1数学模型cL=
6.2灵敏系数：c(N)==1 c(ｃ)==1
c(Ｈ)==1 c(Ｖ)==1
6.3各输入量的相对标准不确定度列表：
6.4相对合成标准不确定度评定
6.4.1合成标准不确定度
uｃrel(ＣＬ)=
＝
=2.4%
自由度ｖｅｆｆ＝
=
＝59.3
取ｖｅｆｆ＝50
7.相对扩展不确定度的评定
取ｐ=95%,ｋｐ=ｔ９５（５０）=2.01
Ｕ９５ｒｅｌ=ｋｐ•ｕｃｒｅｌ（ｃＬ）=２．０１×２．４％＝4.8％
8.测量不确定度的报告
液相色谱仪最小检测浓度的相对扩展不确定度为Ｕ９５ｒｅｌ=4.8%；有效自由度为ｖｅｆｆ＝50。
【参考文献】
［１］JJG705-2002.液相色谱仪.检定规程.北京:中国计量出版社,2002.
［２］JJF1059-1999.测量不确定度评定与表示.北京:中国计量出版社,1999.