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摘 要：目前欢西油田注水区块存在各种原因导致的欠注井有35口，日欠注量为2060方。采用常规酸化解堵效果不理想，针对这一情况，在分析油层堵塞原因的基础上，引进二氧化氯解堵技术。在严格的室内实验和矿场试验的情况下，证明了二氧化氯作为一种强氧化性可以有效地解除高分子聚合物、细菌、硫化亚铁等造成的堵塞，从而降低注水压力，提高水井注入量。该技术具有广阔的应用前景。
关键字：欢西油田 水井欠注 二氧化氯 解堵
前 言
目前欢西油田已进入开发中后期，由于前期向地层回注污水，以及某些增产、增注措施的影响，注水井井下状况变差，地层污染堵塞类型呈现复杂化、多样化，不仅存在碳酸盐垢、粘土颗粒无机物堵塞以及胶质、沥青质有机物堵塞，而且还会存在硫酸盐还原菌（SRB）、腐生菌（TGB）以及高分子聚合物等的污染堵塞[1]。欠注井逐年增加，影响区块产量。常规酸化仅能解除绝大部分无机物对地层造成的渗透性损害，但对高分子聚合物、生物细菌及其代谢产物对地层的堵塞，效果较差。在具体分析油层堵塞原因的基础上，深入研究解堵工艺技术，引进二氧化氯解堵工艺，进行现场试验，取得了显著的效果。
一、欠注区块概况
目前锦州油田稀油注水区块存在各种原因导致的欠注井有35口，日欠注量为2060m3。中-低渗区块锦98（杜）、锦2-6-9（杜）的水井普遍存在欠注现象，主要由油层堵塞所致，堵塞原因复杂多样。
两个区块大部分水井都直接表现为井压高，注入量达不到配注要求。因此切实有效地解堵技术是恢复地层吸水能力的关键。
二、地层堵塞原因分析
造成地层堵塞的原因主要有：
1.钻井液固相颗粒侵入造成的孔隙机械堵塞；
2.修井液与地层流体不配伍产生乳化堵塞；
3.砂岩中某些粘土矿物（蒙脱石膨胀性最大、伊利石/绿泥石次之、高岭石几乎不膨胀）水化（地层水、外来水）膨胀、水化分散、运移堵塞油层孔隙[2]；
4.油井注水过程中，注入水中细菌群落、硫化物与原油中重质组分的混合物会造成地层堵塞[3]；
5.压井、水力压裂、酸化、高聚物驱油和调剖堵水等措施处理过程中，进入地层的可交联、可膨胀的高聚物也容易堵塞地层
6.地层和井柱设备、管线常被腐蚀垢堵塞；
7.因注入速度，转抽时压差的突然增大等导致速敏矿物剥蚀、运移产生的沉淀堵塞油层。
三、解堵机理
二氧化氯是一种强氧化剂。1987年M.McGlathery首次用二氧化氯的强氧化作用消除聚丙烯酰胺（HPAM）对井底的堵塞。1989年D.Brost广泛利用二氧化氯与酸的协同关系消除聚合物、铁硫化物、微生物对井底的堵塞。1995年四川磨溪气田对二氧化氯与酸结合清除腐蚀垢、聚合物造成的气层堵塞进行了可行性探索[4]。
1.物性[5]
二氧化氯的分子式为ClO2，结构式为O-Cl-O，键角116.5°，Cl-O键长0.149 nm，分子外层含有19个电子。具有强氧化性。
标准状态下二氧化氯为黄绿色气体，有氯的刺激性氣味，熔点-59℃，沸点11℃，密度1.64 g·m-3（0℃）。二氧化氯易溶于水，溶解度相当于氯气的5倍，二氧化氯以分子形式存在于水中，不易发生水解。水溶液呈淡黄色，在碱性条件下处于稳定状态，在酸性条件下处于非稳定状态，通常采用酸（HCl、HF）作活化剂。
2.解除细菌堵塞
细菌代谢作用会将Fe2（SO4）3还原为FeS和H2S，H2S使井柱设备和管线腐蚀加剧，FeS则导致地层和设备堵塞，二氧化氯分子的外层键域有一个未成对的自由电子，对细菌的细胞壁有强烈的吸附能力与穿透能力，可有效地氧化细胞壁内的酶，分解细胞质的氨基酸，导致肽键（即氨基酸键）断裂，从而杀灭地层水和注水系统中存在的硫酸盐还原菌（SRB）、腐生菌（TGB）、铁细菌（IB）、藻类，解除细菌代谢作用导致的原油与硫化物堵塞[6]。
3.解除高聚物堵塞
二氧化氯有很强的氧化性，能使高分子的聚丙烯酰胺降解，粘度大幅度降低。进入地层的纤维素、瓜胶、田菁和聚丙烯酰胺等高聚物都能被二氧化氯降解成小分子，被注入水溶解而携带走，解除高聚物对井眼和近井地带的堵塞。
4.二氧化氯解除硫化亚铁堵塞[7]
二氧化氯是无机硫化物和有机硫化物的选择性强氧化剂，氧化能力是氯气的2.63倍，能在很宽的PH值范围（2～10）内与FeS、H2S迅速反应：
5FeS+9ClO2+2H2O→5Fe3++5 SO42-+4H++9Cl-
5H2S+8ClO2+4H2O→5SO42-+8Cl-+18H+
二氧化氯与FeS反应后，S2-生成SO42-，反应生成的H+会减缓酸液的pH值上升速度，防止形成Fe（OH）2和Fe（OH）3胶体；还可以将Fe2+氧化成Fe3+，与Fe2+相比，Fe3+沉淀需要更高的pH值，在酸液中添加铁离子螯合剂将Fe3+螯合，可以避免产生二次沉淀，因此，二氧化氯在杀灭细菌的同时，能彻底解除生产井和注水井近井地带的FeS堵塞，并氧化H2S，减轻诱导腐蚀。
5.解除垢物堵塞
细菌垢物成分主要为二硫化铁和硫化亚铁，并含有少量氯化铁，单纯用酸处理难以清除，用二氧化氯与酸液复合处理，可理想地清除腐蚀垢物对井下管柱系统的堵塞。
四、室内试验
1.高分子聚合物溶解实验
实验室中通过对包括二氧化氯的四种药品进行对体膨颗粒溶解性性能测试，发现含有10%的二氧化氯水溶液在3小时候把体膨颗粒全部溶解为粉末，由此证明二氧化氯的溶解能力最强。通过对二氧化氯对体膨颗
粒的定量试验最终的出该药剂的最佳使用浓度（见表4-1）。 实验条件：60℃，6h
实验结论：二氧化氯对膨体聚丙烯酰有一定的溶解能力，且随浓度和时间的增加，溶解能力加大，需要通过试样确定一个使用安全，经济效益高的使用浓度。
2.岩芯流动实验
岩芯流动实验的目的在于认识ClO2对模拟堵塞物的处理效果，为ClO2在现场应用提供依据。
实验程序：
取天然岩芯两块，制成φ25.4mm×64.8mm和φ25.4mm×69.9mm的圆柱，两端磨平，分别放入岩芯夹持器中，加热到实验温度。
2.1用KCl溶液测定岩芯原始渗透率。
2.2用硫化亚铁、菌体、聚合物溶液配制混合物作为人工合成的堵塞物。用大于3.1MPa的压力挤入岩芯，其量为孔隙体积的7倍，使岩芯受到伤害。
2.3在第一支岩芯内注入一定浓度的盐酸以除去酸溶物；在第二支岩芯内注入一定浓度的盐酸和胶束溶液混合物，除去酸溶物和部分有机质。
2.4将一定浓度ClO2溶于KCl溶液中，注入第一支岩芯，将一定浓度ClO2溶于酸性的（pH=2）KCl溶液中，注入第二支岩芯，使其与人工合成的堵塞物的组分反应，清除合成样品对岩芯的堵塞。
2.5接着泵入一定浓度的盐酸和几种酸的混合液，再次活化ClO2，清除注ClO2阶段被分解的堵塞物。
2.6最后用KCl溶液冲洗。
2.7测定最终渗透率恢复值。
实验结果看出：第一块岩芯原始渗透率为130×10-3μm2，经伤害，解堵后渗透率最后恢复到64×10-3μm2，恢复率为49%。第二块岩芯原始渗透率为314×10-3μm2，恢复后为343×10-3μm2，恢复率为109%。第一块岩芯的渗透率仅恢复49%，可能与原始渗透率低及硫化亚铁氧化分解生成的Fe3+在低pH值条件下形成氢氧化铁胶状沉淀，而对岩芯造成二次堵塞有关。第二块实验中在酸中加入胶束溶液，渗透率出现波动，这可能是岩芯润湿性变化及部分有机垢被清除的结果。第二次注入混合酸，再次激活ClO2，ClO2氧化分解的产物被冲洗出来，加之有酸化作用，岩芯渗透率得到迅速恢复。
五、现场试验
先后在欢西油田试验二氧化氯解堵5井次，工艺成功率100%，措施有效率100%，平均单井日增注27m3，平均有效期5个月，阶段增注21384m3，對应油井增油1847t。5口措施井解堵前均因为注水压力高注不进，欠注极其严重，措施后基本达到配注要求，取得良好的效果。
六、结论
1.二氧化氯可以解除高分子聚合物、细菌群落等造成的有机堵塞，对铁硫化物等造成的无机堵塞也有较好的解堵效果。
2.在欠注水井解堵前，对堵塞类型分析研究。对油层近井地带复杂多样的污染堵塞类型，可以采用将二氧化氯与酸化处理液相结合的方式，能起到显著的解堵效果。
3.二氧化氯解堵工艺成本低廉，施工简单，适应性强，是水井解堵增注的新型工艺技术，在油田注水开发中，具有良好的应用前景。
参考文献：
[1]Glathery MS. Method for removing polymer plugging in well boreholes [Z]. US 4871 022， 1988.
[2]杨兴华. 低渗透油藏注水开发中粘土矿物的变化及作用分析[D].大庆石油学院，2008.
[3]王亚娟. 砂岩储层的伤害诊断技术与伤害解除对策研究[D].西南石油学院，2005.
[4]田兴国，吴彦川，山其坤，等. 二氧化氯在油田增产增注中的应用[J].油田化学，1999，19（4）：384-389.
[5] 余海棠，郝世彦，赵晨虹，等. 二氧化氯复合解堵技术[J]. 断块油气田，2009，16（4）：112-114.
[6]覃忠校，黎石松，张兴建，等. 二氧化氯复合解堵工艺的研究及应用[J].石油钻探技术，2002，30（3）：63-64.
[7] 樊世忠，王彬. 二氧化氯解堵技术[J]. 钻井液与完井液，2005，22（S1）：113-116.
作者简介：张玉增，男，1966年1月生，1987年毕业于华北石油学校，现工作于中油辽河油田分公司锦州采油厂工艺研究所，工程师，主要从事水井新工艺新技术研究。
关键字：欢西油田 水井欠注 二氧化氯 解堵
前 言
目前欢西油田已进入开发中后期，由于前期向地层回注污水，以及某些增产、增注措施的影响，注水井井下状况变差，地层污染堵塞类型呈现复杂化、多样化，不仅存在碳酸盐垢、粘土颗粒无机物堵塞以及胶质、沥青质有机物堵塞，而且还会存在硫酸盐还原菌（SRB）、腐生菌（TGB）以及高分子聚合物等的污染堵塞[1]。欠注井逐年增加，影响区块产量。常规酸化仅能解除绝大部分无机物对地层造成的渗透性损害，但对高分子聚合物、生物细菌及其代谢产物对地层的堵塞，效果较差。在具体分析油层堵塞原因的基础上，深入研究解堵工艺技术，引进二氧化氯解堵工艺，进行现场试验，取得了显著的效果。
一、欠注区块概况
目前锦州油田稀油注水区块存在各种原因导致的欠注井有35口，日欠注量为2060m3。中-低渗区块锦98（杜）、锦2-6-9（杜）的水井普遍存在欠注现象，主要由油层堵塞所致，堵塞原因复杂多样。
两个区块大部分水井都直接表现为井压高，注入量达不到配注要求。因此切实有效地解堵技术是恢复地层吸水能力的关键。
二、地层堵塞原因分析
造成地层堵塞的原因主要有：
1.钻井液固相颗粒侵入造成的孔隙机械堵塞；
2.修井液与地层流体不配伍产生乳化堵塞；
3.砂岩中某些粘土矿物（蒙脱石膨胀性最大、伊利石/绿泥石次之、高岭石几乎不膨胀）水化（地层水、外来水）膨胀、水化分散、运移堵塞油层孔隙[2]；
4.油井注水过程中，注入水中细菌群落、硫化物与原油中重质组分的混合物会造成地层堵塞[3]；
5.压井、水力压裂、酸化、高聚物驱油和调剖堵水等措施处理过程中，进入地层的可交联、可膨胀的高聚物也容易堵塞地层
6.地层和井柱设备、管线常被腐蚀垢堵塞；
7.因注入速度，转抽时压差的突然增大等导致速敏矿物剥蚀、运移产生的沉淀堵塞油层。
三、解堵机理
二氧化氯是一种强氧化剂。1987年M.McGlathery首次用二氧化氯的强氧化作用消除聚丙烯酰胺（HPAM）对井底的堵塞。1989年D.Brost广泛利用二氧化氯与酸的协同关系消除聚合物、铁硫化物、微生物对井底的堵塞。1995年四川磨溪气田对二氧化氯与酸结合清除腐蚀垢、聚合物造成的气层堵塞进行了可行性探索[4]。
1.物性[5]
二氧化氯的分子式为ClO2，结构式为O-Cl-O，键角116.5°，Cl-O键长0.149 nm，分子外层含有19个电子。具有强氧化性。
标准状态下二氧化氯为黄绿色气体，有氯的刺激性氣味，熔点-59℃，沸点11℃，密度1.64 g·m-3（0℃）。二氧化氯易溶于水，溶解度相当于氯气的5倍，二氧化氯以分子形式存在于水中，不易发生水解。水溶液呈淡黄色，在碱性条件下处于稳定状态，在酸性条件下处于非稳定状态，通常采用酸（HCl、HF）作活化剂。
2.解除细菌堵塞
细菌代谢作用会将Fe2（SO4）3还原为FeS和H2S，H2S使井柱设备和管线腐蚀加剧，FeS则导致地层和设备堵塞，二氧化氯分子的外层键域有一个未成对的自由电子，对细菌的细胞壁有强烈的吸附能力与穿透能力，可有效地氧化细胞壁内的酶，分解细胞质的氨基酸，导致肽键（即氨基酸键）断裂，从而杀灭地层水和注水系统中存在的硫酸盐还原菌（SRB）、腐生菌（TGB）、铁细菌（IB）、藻类，解除细菌代谢作用导致的原油与硫化物堵塞[6]。
3.解除高聚物堵塞
二氧化氯有很强的氧化性，能使高分子的聚丙烯酰胺降解，粘度大幅度降低。进入地层的纤维素、瓜胶、田菁和聚丙烯酰胺等高聚物都能被二氧化氯降解成小分子，被注入水溶解而携带走，解除高聚物对井眼和近井地带的堵塞。
4.二氧化氯解除硫化亚铁堵塞[7]
二氧化氯是无机硫化物和有机硫化物的选择性强氧化剂，氧化能力是氯气的2.63倍，能在很宽的PH值范围（2～10）内与FeS、H2S迅速反应：
5FeS+9ClO2+2H2O→5Fe3++5 SO42-+4H++9Cl-
5H2S+8ClO2+4H2O→5SO42-+8Cl-+18H+
二氧化氯与FeS反应后，S2-生成SO42-，反应生成的H+会减缓酸液的pH值上升速度，防止形成Fe（OH）2和Fe（OH）3胶体；还可以将Fe2+氧化成Fe3+，与Fe2+相比，Fe3+沉淀需要更高的pH值，在酸液中添加铁离子螯合剂将Fe3+螯合，可以避免产生二次沉淀，因此，二氧化氯在杀灭细菌的同时，能彻底解除生产井和注水井近井地带的FeS堵塞，并氧化H2S，减轻诱导腐蚀。
5.解除垢物堵塞
细菌垢物成分主要为二硫化铁和硫化亚铁，并含有少量氯化铁，单纯用酸处理难以清除，用二氧化氯与酸液复合处理，可理想地清除腐蚀垢物对井下管柱系统的堵塞。
四、室内试验
1.高分子聚合物溶解实验
实验室中通过对包括二氧化氯的四种药品进行对体膨颗粒溶解性性能测试，发现含有10%的二氧化氯水溶液在3小时候把体膨颗粒全部溶解为粉末，由此证明二氧化氯的溶解能力最强。通过对二氧化氯对体膨颗
粒的定量试验最终的出该药剂的最佳使用浓度（见表4-1）。 实验条件：60℃，6h
实验结论：二氧化氯对膨体聚丙烯酰有一定的溶解能力，且随浓度和时间的增加，溶解能力加大，需要通过试样确定一个使用安全，经济效益高的使用浓度。
2.岩芯流动实验
岩芯流动实验的目的在于认识ClO2对模拟堵塞物的处理效果，为ClO2在现场应用提供依据。
实验程序：
取天然岩芯两块，制成φ25.4mm×64.8mm和φ25.4mm×69.9mm的圆柱，两端磨平，分别放入岩芯夹持器中，加热到实验温度。
2.1用KCl溶液测定岩芯原始渗透率。
2.2用硫化亚铁、菌体、聚合物溶液配制混合物作为人工合成的堵塞物。用大于3.1MPa的压力挤入岩芯，其量为孔隙体积的7倍，使岩芯受到伤害。
2.3在第一支岩芯内注入一定浓度的盐酸以除去酸溶物；在第二支岩芯内注入一定浓度的盐酸和胶束溶液混合物，除去酸溶物和部分有机质。
2.4将一定浓度ClO2溶于KCl溶液中，注入第一支岩芯，将一定浓度ClO2溶于酸性的（pH=2）KCl溶液中，注入第二支岩芯，使其与人工合成的堵塞物的组分反应，清除合成样品对岩芯的堵塞。
2.5接着泵入一定浓度的盐酸和几种酸的混合液，再次活化ClO2，清除注ClO2阶段被分解的堵塞物。
2.6最后用KCl溶液冲洗。
2.7测定最终渗透率恢复值。
实验结果看出：第一块岩芯原始渗透率为130×10-3μm2，经伤害，解堵后渗透率最后恢复到64×10-3μm2，恢复率为49%。第二块岩芯原始渗透率为314×10-3μm2，恢复后为343×10-3μm2，恢复率为109%。第一块岩芯的渗透率仅恢复49%，可能与原始渗透率低及硫化亚铁氧化分解生成的Fe3+在低pH值条件下形成氢氧化铁胶状沉淀，而对岩芯造成二次堵塞有关。第二块实验中在酸中加入胶束溶液，渗透率出现波动，这可能是岩芯润湿性变化及部分有机垢被清除的结果。第二次注入混合酸，再次激活ClO2，ClO2氧化分解的产物被冲洗出来，加之有酸化作用，岩芯渗透率得到迅速恢复。
五、现场试验
先后在欢西油田试验二氧化氯解堵5井次，工艺成功率100%，措施有效率100%，平均单井日增注27m3，平均有效期5个月，阶段增注21384m3，對应油井增油1847t。5口措施井解堵前均因为注水压力高注不进，欠注极其严重，措施后基本达到配注要求，取得良好的效果。
六、结论
1.二氧化氯可以解除高分子聚合物、细菌群落等造成的有机堵塞，对铁硫化物等造成的无机堵塞也有较好的解堵效果。
2.在欠注水井解堵前，对堵塞类型分析研究。对油层近井地带复杂多样的污染堵塞类型，可以采用将二氧化氯与酸化处理液相结合的方式，能起到显著的解堵效果。
3.二氧化氯解堵工艺成本低廉，施工简单，适应性强，是水井解堵增注的新型工艺技术，在油田注水开发中，具有良好的应用前景。
参考文献：
[1]Glathery MS. Method for removing polymer plugging in well boreholes [Z]. US 4871 022， 1988.
[2]杨兴华. 低渗透油藏注水开发中粘土矿物的变化及作用分析[D].大庆石油学院，2008.
[3]王亚娟. 砂岩储层的伤害诊断技术与伤害解除对策研究[D].西南石油学院，2005.
[4]田兴国，吴彦川，山其坤，等. 二氧化氯在油田增产增注中的应用[J].油田化学，1999，19（4）：384-389.
[5] 余海棠，郝世彦，赵晨虹，等. 二氧化氯复合解堵技术[J]. 断块油气田，2009，16（4）：112-114.
[6]覃忠校，黎石松，张兴建，等. 二氧化氯复合解堵工艺的研究及应用[J].石油钻探技术，2002，30（3）：63-64.
[7] 樊世忠，王彬. 二氧化氯解堵技术[J]. 钻井液与完井液，2005，22（S1）：113-116.
作者简介：张玉增，男，1966年1月生，1987年毕业于华北石油学校，现工作于中油辽河油田分公司锦州采油厂工艺研究所，工程师，主要从事水井新工艺新技术研究。