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摘要：环氧树脂（EP）是工业中重要的热固性树脂之一。为了对丙烯酸酯接枝环氧树脂的性能作出进一步的改进，以提高其使用性能，本文对丙烯酸酯改性环氧乳液的合成工艺进行了研究。
關键词：环氧树脂；化学改性；涂膜
前言
环氧树脂因特殊的分子结构赋予其以有优异的物理机械性能，因而被广泛应用于涂料，胶黏剂和复合材料等领域，但随着环保要求的日益严格，溶剂型环氧树脂体系带来大量的有机挥发物，对自然环境和人体健康造成极大的危害，因此开发绿色环保型水性环氧树脂体系成为行业迫切需求。
1.试验部分
1.1 试验原料
双酚A型环氧树脂（EP），工业级（牌号E-44），某中国石化分公司；丙烯酸丁酯（BA）、苯乙烯（St）、碳酸氢钠（NaHCO3），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；曲拉通（牌号X-100），化学纯，国药集团化学试剂有限公司；3-烯丙氧基-2羟基-1-丙烷磺酸钠盐（牌号COPS-1）、乙氧基化烷基醚硫酸铵（牌号CO436），工业级，某化工有限公司；过硫酸铵（APS），分析纯，某引发剂有限公司；氨水、三乙烯四胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水，自制。聚四氟乙烯板（尺寸为10 mm×10 mm×2 mm），某橡塑制品有限公司。
1.2 试验仪器
Tensor 2 型红外光谱仪，德国Bruker 公司；Zetaplus 型激光粒度分析仪，美国Brookhaven 公司；DMA8000型综合热分析仪，美国PerkinElmer公司；QHQ型铅笔硬度测试仪，中国某科技有限公司；CMT4204 型万能拉力试验机，MTS 系统（中国）有限公司。
1.3 试验制备
1.3.1 丙烯酸酯改性EP乳液的合成
在装有搅拌棒、冷凝管和温度计的四口烧瓶中，加入一定量的E-44、BA 和St，在高速搅拌下加入乳化剂X-100、COPS-1、CO436和65 mL去离子水即得预乳液；取1/4预乳液，升温至80 ℃，滴加1/3引发剂，反应1 h；再向烧瓶中滴加剩余预乳液和引发剂，反应4 h，升温至85 ℃再熟化1 h；反应结束降温至40 ℃，加入适量氨水调节pH至中性即可（反应机理见图1）。
图1 丙烯酸酯改性EP 乳液的反应机理
1.3.2 乳液薄膜的制备
按照n（环氧基）∶n（氨基）=1∶1的比例，将固化剂水溶性三乙烯四胺加入到改性EP乳液中，搅拌均匀，涂抹在聚四氟乙烯板上，室温干燥8 h，再升至60 ℃干燥2 h即可。
1.4 测定或表征
（1）结构表征：采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）法进行表征（KBr法压片制样）。
（2）乳液粒径及单分散系数：采用激光粒度分析仪进行表征。
（3）接枝率（X）：将干燥产物置于索式提取器中，用丙酮提取24 h，除去单体均聚物，干燥至恒重，根据式（1）进行计算。
X=m2/m1 （1）
式中：m1为干燥产物的质量（g）；m2为提取后剩余物的质量（g）。
（4）铅笔硬度、附着力等力学性能：分别按照国标GB/T 6739—2006、GB/T 9286—1998标准进行测定。
（5）乳液稳定性：①Ca2+稳定性，取15 mL聚合物乳液试样，加入3 mL 0.5% CaCl2溶液，混合均匀，室温下静置48 h后，若无凝胶生成且乳液不分层则为合格：②储存稳定性，按GB/T 6753.3—1986 标准]进行表征。
（6）凝胶率：将制备的乳液过滤，残留物于80 ℃烘箱中至恒质量，按式（2）进行计算。
凝胶率（%）= m1/m2 （2）
式中：m1为凝聚物的质量（g）；m2为混合单体的质量（g）。
（7）热性能：采用DSC（差示扫描量热）法进行表征。
（8）单体转化率：由式（3）得到产物的固含量（取合成的丙烯酸酯接枝改性EP 乳液约0.5 g 加入称量瓶中，滴加对苯二酚的乙醇溶液，然后干燥至恒重）导入式（4）进行计算。
G=（m3-m1）/m2 （3）
α=（mz×G -mt）/md （4）
式中：G 为固含量（%）；m1为称量瓶的质量（g）；m2为乳液的质量（g）；m3 为烘干后称量瓶和试样的总质量（g）；α 为单体转化率（%）；mz为产物的总质量；md为BA、St和E-44的单体总质量；mt为引发剂、乳化剂和NaHCO3的总质量。
2.结果与讨论
2.1 FT-IR 分析
EP 分子链上—CH2—和—CH—的H 原子较为活泼，可以在引发剂作用下形成C自由基，从而引发接枝反应。由于考虑到产物中可能存在未参与接枝的BA 与St共聚物，将产物经索式提取分离得到的接枝产物进行了FT-IR分析，如图2所示。
由图2可知：与EP相比，接枝产物在700 cm-1处出现苯环单取代弯曲振动峰，1 727 cm-1处出现C=O伸缩振动峰；同时1 500、1 600 cm-1处苯环骨架振动吸收峰明显减弱。这些均表明BA和St已通过自由基聚合接枝到了EP分子链上[1]。
2.2 乳化剂对聚合和乳液性能的影响
采用m（COPS-1）∶m（CO436）∶m（X-100）=1∶1∶1比例的复合乳化体系，考察了乳化剂用量对乳液稳定性和乳胶粒的影响，如表1所示。
由表1可知：随着乳化剂用量的增加，凝胶率逐渐下降，聚合稳定性逐渐提高，单体转化率保持在95% 左右，并具有较高的电解质稳定性；当w（乳化剂）≥%时，粒径变化趋缓，并且具有较好单分散性。综合考虑，乳化剂用量为4%时相对最佳。 2.2 乳化剂对胶膜吸水率的影响
非离子型乳化剂能改善乳液的化学稳定性，阴离子型乳化剂能改善乳液的机械强度，故本研究选择阴/非离子型乳化剂（SDS/OP-10）作为复合乳化剂；此外，前期研究发现，当m（SDS）∶m（OP-10）=1∶4时，乳液的钙离子稳定性和稀释稳定性相对最好。因此，本研究在其他条件保持不变的前提下[ 如m（SDS）∶m（OP-10）=1∶4等]，考察了复合乳化剂含量
对胶膜吸水率的影响，结果如图3所示。
由图3可知：胶膜吸水率随复合乳化剂含量增加而增大。这是由于乳化剂在乳液成膜过程中难以挥发，小分子乳化剂均匀分散在胶膜中，使胶膜呈疏松多孔（不致密）状结构；此外，这些小分子乳化剂又含有大量亲水性基团（易溶解、析出），导致胶膜的吸水率增加、耐水性下降。
2.3 引发剂对聚合和乳液性能的影响
相同条件下，考察了引发剂用量对乳液稳定性和乳胶粒的影响，如表2所示。
由表2可知：随着引发剂用量增加，单体转化率和接枝率会相应提高，凝胶率也会升高。这说明增加引发剂用量使反应引发和聚合速率提高，从而得到高转化率的产物；同时，引发剂浓度增大导致自由基数目增多，在EP上夺取H 的几率增大，从而提高了接枝反应的几率；但引发剂用量过多时，反应速率过大，反应稳定性下降，更容易产生凝胶。综合考虑，引发剂用量为0.8%时相对最佳[2]。
2.4 单体配比对涂膜的性能的影响
当w（EP）=25%时，按照软硬单体m（BA）∶m（St）=6∶4、5∶5、4∶6分别制备了改性乳液，其性能分析分别如图4、表3所示。
由图4、表3可知：随着BA配比的减少，涂膜的玻璃化转变温度（Tg）明显增加，可达31.5 ℃；当硬单体St配比增大时，涂膜的硬度逐渐增大，成膜性逐渐变差；当m（BA）∶m（St）=4∶6時，共聚物Tg 远高于室温，涂膜干燥后出现龟裂；当m（BA）∶m（St）=6∶4时，涂膜软化发黏。综合考虑，软硬单体m（BA）∶m（St）=5∶5时相对最佳。
2.5 EP 用量对涂膜性能的影响
当反应温度为80 ℃、w（引发剂）=0.8%、w（乳化剂）=4%和m（BA）：m（St）=1：1时，考察了EP用量对涂膜性能的影响，如表4所示。
由表4可知：随着EP 用量的增加，涂膜拉伸强度和铅笔硬度呈先增后减趋势，断裂伸长率逐渐减小，附着力则不变，但接枝率逐渐下降。这是因为随着EP 用量的增多，EP 上醚键相连碳的H 原子形成自由基的数量增多，有利于提高丙烯酸酯接枝到EP上，进而使丙烯酸酯量相应减少，故降低了接枝率且效果较显著。丙烯酸酯用量的提高，为共聚物提供了柔性链段，同时降低EP的交联密度，增大涂膜的断裂伸长率。适量EP共聚有利于提高涂膜的力学性能，但用量过大时则会使EP所含的一些杂质影响聚合过程，进而加大合成难度，甚至会形成相分离，降低涂膜的致密度，从而影响涂膜的力学性能、铅笔硬度等。综上所述，w（EP）=25% 时相对最佳[3]。
3.结语
综上所述，本文通过采用乳液聚合的方法，将丙烯酸丁酯（BA）和苯乙烯（St）接枝到EP 分子链上，合成了一种综合性能优良的丙烯酸酯改性EP乳液。此合成的丙烯酸酯改性EP乳液具有良好的综合性能，兼具了环氧树脂和丙烯酸树脂的优点，其稳定性及涂膜强度均满足应用要求。
参考文献：
[1]龚卓.改性环氧树脂及其复合材料充蚀磨损性能试验研究[D].兰州交通大学2016
[2]李宇.改性环氧树脂微观结构与力学性能的研究[D].长春工业大学2015
[3]黄萍.含氟有机硅聚氨酯预聚物改性环氧树脂的合成与性能研究[D].苏州大学2016
[4]孙兴春，邱藤，李效玉.A-172/丙烯酸酯接枝改性水性环
氧树脂的制备与性能[J].北京化工大学学报：自然科学
版，2010，37（2）：59-64.
關键词：环氧树脂；化学改性；涂膜
前言
环氧树脂因特殊的分子结构赋予其以有优异的物理机械性能，因而被广泛应用于涂料，胶黏剂和复合材料等领域，但随着环保要求的日益严格，溶剂型环氧树脂体系带来大量的有机挥发物，对自然环境和人体健康造成极大的危害，因此开发绿色环保型水性环氧树脂体系成为行业迫切需求。
1.试验部分
1.1 试验原料
双酚A型环氧树脂（EP），工业级（牌号E-44），某中国石化分公司；丙烯酸丁酯（BA）、苯乙烯（St）、碳酸氢钠（NaHCO3），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；曲拉通（牌号X-100），化学纯，国药集团化学试剂有限公司；3-烯丙氧基-2羟基-1-丙烷磺酸钠盐（牌号COPS-1）、乙氧基化烷基醚硫酸铵（牌号CO436），工业级，某化工有限公司；过硫酸铵（APS），分析纯，某引发剂有限公司；氨水、三乙烯四胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水，自制。聚四氟乙烯板（尺寸为10 mm×10 mm×2 mm），某橡塑制品有限公司。
1.2 试验仪器
Tensor 2 型红外光谱仪，德国Bruker 公司；Zetaplus 型激光粒度分析仪，美国Brookhaven 公司；DMA8000型综合热分析仪，美国PerkinElmer公司；QHQ型铅笔硬度测试仪，中国某科技有限公司；CMT4204 型万能拉力试验机，MTS 系统（中国）有限公司。
1.3 试验制备
1.3.1 丙烯酸酯改性EP乳液的合成
在装有搅拌棒、冷凝管和温度计的四口烧瓶中，加入一定量的E-44、BA 和St，在高速搅拌下加入乳化剂X-100、COPS-1、CO436和65 mL去离子水即得预乳液；取1/4预乳液，升温至80 ℃，滴加1/3引发剂，反应1 h；再向烧瓶中滴加剩余预乳液和引发剂，反应4 h，升温至85 ℃再熟化1 h；反应结束降温至40 ℃，加入适量氨水调节pH至中性即可（反应机理见图1）。
图1 丙烯酸酯改性EP 乳液的反应机理
1.3.2 乳液薄膜的制备
按照n（环氧基）∶n（氨基）=1∶1的比例，将固化剂水溶性三乙烯四胺加入到改性EP乳液中，搅拌均匀，涂抹在聚四氟乙烯板上，室温干燥8 h，再升至60 ℃干燥2 h即可。
1.4 测定或表征
（1）结构表征：采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）法进行表征（KBr法压片制样）。
（2）乳液粒径及单分散系数：采用激光粒度分析仪进行表征。
（3）接枝率（X）：将干燥产物置于索式提取器中，用丙酮提取24 h，除去单体均聚物，干燥至恒重，根据式（1）进行计算。
X=m2/m1 （1）
式中：m1为干燥产物的质量（g）；m2为提取后剩余物的质量（g）。
（4）铅笔硬度、附着力等力学性能：分别按照国标GB/T 6739—2006、GB/T 9286—1998标准进行测定。
（5）乳液稳定性：①Ca2+稳定性，取15 mL聚合物乳液试样，加入3 mL 0.5% CaCl2溶液，混合均匀，室温下静置48 h后，若无凝胶生成且乳液不分层则为合格：②储存稳定性，按GB/T 6753.3—1986 标准]进行表征。
（6）凝胶率：将制备的乳液过滤，残留物于80 ℃烘箱中至恒质量，按式（2）进行计算。
凝胶率（%）= m1/m2 （2）
式中：m1为凝聚物的质量（g）；m2为混合单体的质量（g）。
（7）热性能：采用DSC（差示扫描量热）法进行表征。
（8）单体转化率：由式（3）得到产物的固含量（取合成的丙烯酸酯接枝改性EP 乳液约0.5 g 加入称量瓶中，滴加对苯二酚的乙醇溶液，然后干燥至恒重）导入式（4）进行计算。
G=（m3-m1）/m2 （3）
α=（mz×G -mt）/md （4）
式中：G 为固含量（%）；m1为称量瓶的质量（g）；m2为乳液的质量（g）；m3 为烘干后称量瓶和试样的总质量（g）；α 为单体转化率（%）；mz为产物的总质量；md为BA、St和E-44的单体总质量；mt为引发剂、乳化剂和NaHCO3的总质量。
2.结果与讨论
2.1 FT-IR 分析
EP 分子链上—CH2—和—CH—的H 原子较为活泼，可以在引发剂作用下形成C自由基，从而引发接枝反应。由于考虑到产物中可能存在未参与接枝的BA 与St共聚物，将产物经索式提取分离得到的接枝产物进行了FT-IR分析，如图2所示。
由图2可知：与EP相比，接枝产物在700 cm-1处出现苯环单取代弯曲振动峰，1 727 cm-1处出现C=O伸缩振动峰；同时1 500、1 600 cm-1处苯环骨架振动吸收峰明显减弱。这些均表明BA和St已通过自由基聚合接枝到了EP分子链上[1]。
2.2 乳化剂对聚合和乳液性能的影响
采用m（COPS-1）∶m（CO436）∶m（X-100）=1∶1∶1比例的复合乳化体系，考察了乳化剂用量对乳液稳定性和乳胶粒的影响，如表1所示。
由表1可知：随着乳化剂用量的增加，凝胶率逐渐下降，聚合稳定性逐渐提高，单体转化率保持在95% 左右，并具有较高的电解质稳定性；当w（乳化剂）≥%时，粒径变化趋缓，并且具有较好单分散性。综合考虑，乳化剂用量为4%时相对最佳。 2.2 乳化剂对胶膜吸水率的影响
非离子型乳化剂能改善乳液的化学稳定性，阴离子型乳化剂能改善乳液的机械强度，故本研究选择阴/非离子型乳化剂（SDS/OP-10）作为复合乳化剂；此外，前期研究发现，当m（SDS）∶m（OP-10）=1∶4时，乳液的钙离子稳定性和稀释稳定性相对最好。因此，本研究在其他条件保持不变的前提下[ 如m（SDS）∶m（OP-10）=1∶4等]，考察了复合乳化剂含量
对胶膜吸水率的影响，结果如图3所示。
由图3可知：胶膜吸水率随复合乳化剂含量增加而增大。这是由于乳化剂在乳液成膜过程中难以挥发，小分子乳化剂均匀分散在胶膜中，使胶膜呈疏松多孔（不致密）状结构；此外，这些小分子乳化剂又含有大量亲水性基团（易溶解、析出），导致胶膜的吸水率增加、耐水性下降。
2.3 引发剂对聚合和乳液性能的影响
相同条件下，考察了引发剂用量对乳液稳定性和乳胶粒的影响，如表2所示。
由表2可知：随着引发剂用量增加，单体转化率和接枝率会相应提高，凝胶率也会升高。这说明增加引发剂用量使反应引发和聚合速率提高，从而得到高转化率的产物；同时，引发剂浓度增大导致自由基数目增多，在EP上夺取H 的几率增大，从而提高了接枝反应的几率；但引发剂用量过多时，反应速率过大，反应稳定性下降，更容易产生凝胶。综合考虑，引发剂用量为0.8%时相对最佳[2]。
2.4 单体配比对涂膜的性能的影响
当w（EP）=25%时，按照软硬单体m（BA）∶m（St）=6∶4、5∶5、4∶6分别制备了改性乳液，其性能分析分别如图4、表3所示。
由图4、表3可知：随着BA配比的减少，涂膜的玻璃化转变温度（Tg）明显增加，可达31.5 ℃；当硬单体St配比增大时，涂膜的硬度逐渐增大，成膜性逐渐变差；当m（BA）∶m（St）=4∶6時，共聚物Tg 远高于室温，涂膜干燥后出现龟裂；当m（BA）∶m（St）=6∶4时，涂膜软化发黏。综合考虑，软硬单体m（BA）∶m（St）=5∶5时相对最佳。
2.5 EP 用量对涂膜性能的影响
当反应温度为80 ℃、w（引发剂）=0.8%、w（乳化剂）=4%和m（BA）：m（St）=1：1时，考察了EP用量对涂膜性能的影响，如表4所示。
由表4可知：随着EP 用量的增加，涂膜拉伸强度和铅笔硬度呈先增后减趋势，断裂伸长率逐渐减小，附着力则不变，但接枝率逐渐下降。这是因为随着EP 用量的增多，EP 上醚键相连碳的H 原子形成自由基的数量增多，有利于提高丙烯酸酯接枝到EP上，进而使丙烯酸酯量相应减少，故降低了接枝率且效果较显著。丙烯酸酯用量的提高，为共聚物提供了柔性链段，同时降低EP的交联密度，增大涂膜的断裂伸长率。适量EP共聚有利于提高涂膜的力学性能，但用量过大时则会使EP所含的一些杂质影响聚合过程，进而加大合成难度，甚至会形成相分离，降低涂膜的致密度，从而影响涂膜的力学性能、铅笔硬度等。综上所述，w（EP）=25% 时相对最佳[3]。
3.结语
综上所述，本文通过采用乳液聚合的方法，将丙烯酸丁酯（BA）和苯乙烯（St）接枝到EP 分子链上，合成了一种综合性能优良的丙烯酸酯改性EP乳液。此合成的丙烯酸酯改性EP乳液具有良好的综合性能，兼具了环氧树脂和丙烯酸树脂的优点，其稳定性及涂膜强度均满足应用要求。
参考文献：
[1]龚卓.改性环氧树脂及其复合材料充蚀磨损性能试验研究[D].兰州交通大学2016
[2]李宇.改性环氧树脂微观结构与力学性能的研究[D].长春工业大学2015
[3]黄萍.含氟有机硅聚氨酯预聚物改性环氧树脂的合成与性能研究[D].苏州大学2016
[4]孙兴春，邱藤，李效玉.A-172/丙烯酸酯接枝改性水性环
氧树脂的制备与性能[J].北京化工大学学报：自然科学
版，2010，37（2）：59-64.