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【摘 要】文章对离子膜烧碱采样、出厂检验项目的常见问题进行深入研究，提出了相应的解决措施，满足生产实践的需要，保证生产正常分析测试，为企业节约生产成本，促进化工企业的质量检验的可持续发展。
【关键词】离子膜烧碱;采样;检验;问题
【中图分类号】TQ114 【文献标识码】A 【文章编号】1674-0688（2019）10-0065-02
离子膜烧碱自从引入GB/T 11199—2006代替GB/T 11199—89，将名称修改为高纯氢氧化钠，其中氢氧化钠、氯化钠和三氧化二铁为出厂检验项目，其余均为抽检项目。抽检项目只有在每月进行一次型式检验分析项目时才做，特殊情况下必要时做抽检项目，正常情况下每天只进行出厂检验项目分析，从而使分析检验工作得到简化。本文针对出厂检验项目常见问题进行了深入研究，采样工作大于分析工作，所以加以采样一并讨论。便于化工企业的分析技术人员遇到此类问题迎刃而解，保证生产正常分析测试，为企业节约生产成本，为企业可持续发展提供保障。
1 采样工作
1.1 采样操作
采样用不锈钢采样器，盖上瓶塞封闭后，分别放入碱槽车的上部、中部、下部，打开取样器瓶塞，让碱液进入取样器，充满后取出，分别得到上部样、中部样、下部样。
1.2 采样制备
将上部样、中部样、下部样放入同一塑料瓶中，混合均匀，总取样量不少于500 mL。
1.3 采样位置
上部样应在液面相当于总体积约17%深处，中部样应在液面相当于总体积的50%深处，下部样应在液面下相当于总体积的83%深处。
1.4 采样后处理
液碱容易吸潮，易吸附空气中的二氧化碳，因此取样后马上盖上瓶盖。取两个平行样，一份送化验室，一份做留样。
1.5 采样设备，样品容器
采样设备、样品容器通常采用不锈钢取样器、塑料瓶（带磨口塞的玻璃瓶），而且必须是清洁、干燥的，不能与碱液发生化学反应。取样后盖上瓶盖，防止受潮、雨浇、灰尘侵入。
1.6 采样时带有黑色机械杂质
取样人员在取样过程中如果发现碱液颜色较暗并带有黑色机械杂质颗粒等异常现象，应及时与成品化验人员反映，反馈车间领导，以免发生事故。这种情况是静止碱罐其静止时间较长，液碱与罐体发生相对反应，一旦运行必将带来杂质。这时只能将碱液槽车发往对碱液要求不是很严格的厂家。只有置换合格后，才能将碱液发往正规厂家。
1.7 取样注意车体温度
检修期间，碱罐静止多日，含有黑色机械颗粒杂质增多，与罐体相对反应加速聚集，大量存在时，碱液变黑，随同装车逐渐被带到槽车的液碱中，刚装车碱液温度较高，这种杂质沉到车底。随着碱液温度的降低，黑色机械颗粒杂质随之漂浮上来，并停留在较低温度碱液中。采样时必须注意待车体温度降至最低时取样，这时取样品可以及时发现异常情况。刚装完车，车体温度较高，杂质沉在车底，这时取样不准，无代表性。
1.8 冬天气温较低，液碱容易分层
冬天气温较低，液碱容易分层，注意取样混合比例，否则容易发生质量事故。
1.9 涮车质量好坏直接影响碱液含铁量
碱库涮车槽车底部必须用清水涮洗，用拖布反复拖洗若干次。涮车检车合格标志：槽车底部无水、无杂质、干净、透明。
涮车合格后，检查组检查槽车没有问题，开检查结果通知单。报告总厂生产调度，通知碱库装车。
2 氢氧化钠含量分析
氢氧化钠总质量分数是出厂检验项目的一个重要技术指标，通常采用GB/T 4348.1（乙法）。黑龙江昊华化工有限公司30%离子膜烧碱采用GB/T 4348.1（乙法）进行检验分析，HLⅢ型离子膜烧碱NaOH质量分数≥30%（一等品）HL（高纯液体氢氧化钠）。
（1）氢氧化钠易吸潮，易吸附二氧化碳，因此取样、称样完毕要立即盖上瓶盖，而且必须密封滴定。
（2）在强碱性溶液中，酚酞指示剂易遭到破坏，故将强碱性溶液滴定至弱碱性后，再加入酚酞指示剂。
（3）加入氯化钡溶液后用盐酸标准溶液滴定，滴定速度不宜太快。因为局部过浓会溶解BaCO3，影响测定结果的准确性。在滴定过程中要不停地摇动，最好采用磁力搅拌器。
（4）称取50.00 g样品，通常采用减量法，称样过程中，把30%离子膜烧碱移入容量瓶时，看准后迅速移入，以免碱液损失，移入容量瓶碱用蒸馏水冲洗，用洗瓶冲洗若干次使得碱液全部进入溶液，特别是黏在容量瓶内壁、瓶颈上的碱液，以免造成质量损失，使得进入容量瓶碱液全部参与反应。
（5）GB/T 11199—89中加入BaCl220 mL，修改后GB/T 11199—2006中加入BaCl210 mL，BaCl2作用Ba2++CO32-→BaCO3↓CO32-全部转化为BaCO3沉淀，从而不参与反应。配制BaCl2溶液，二氯化钡必须在有效期内，不能失效。
3 氯化钠含量分析
氯化钠含量测定按照GB/T 11213.2规定方法（分光光度法），每天出厂成品碱样8～16批，由于分光光度法测定费时费力，所以在实际出厂检测时，采用了GB 4348.2贡量法，HLⅢ型30%离子膜烧碱NaCl质量分数≤0.007%（一等品）HL（高纯液体氢氧化鈉）。贡量法测定结果比分光光度法测量结果略高一些（对于同一样品而言），贡量法存在人为滴定误差。但对大批量碱样，基本可以保证测定结果的准确性。用贡量法能确定产品为一等品，用分光光度法测定必然为一等品。
若用贡量法不能保证一等品，这时为了保证测定准确性，采用分光光度法。
（1）贡量法测定氯化钠最适宜pH值范围为2.5～3.5，这时准确性很好。pH值偏低，分析结果偏高，pH值偏高，分析结果偏低。 （2）二苯偶氮碳酰肼加入量以1 mL左右为宜。用量不足，终点变化不明显;用量高时，对终点有明显的干扰。
（3）发现终点变化不明显，应重新配制1∶1的HNO3溶液。接近终点时，滴定速度应缓慢，使络合反应完全。必要时采用水浴滴定。
（4）在滴定三角瓶中，滴定溶液體积控制在100～120 mL为宜，滴定体积过大，终点不明显，摇动不方便，测定结果偏大。
（5）在用2 mol/L HNO3调至黄色后，加入1 mL二苯偶氮碳酰肼，过量1滴2 mol/L HNO3。
Hg（NO3）2溶液0.005 mol/L采用微量滴定管装。Hg（NO3）2溶液用0.05 mol/L稀释10倍制得0.005 mol/L。
微量滴定管略微倾斜装0.005 mol/L Hg（NO3）2溶液，并且缓慢进行，以防止产生气泡，产生气泡及时排除，以保证测定准确性。
（6）执行汞量法标准测定膜碱中氯化钠时，也就是用0.005 mol/L Hg（NO3）2标准溶液，滴定过程中，有时会出现指示剂无变色现象，产品中可能含有杂质铬酸盐，它氧化了指示剂。遇到此情况时应及时过滤，除去铬酸盐，再测定滤液中的氯化钠，从而避免指示剂无变色现象干扰。
4 三氧化二铁含量分析
三氧化二铁测定按照GB 4348.3规定方法。因其lgK稳=21.3，ε510=1.1×104，具有良好的稳定性与选择性，GB 4348.3是目前测定离子膜烧碱中三氧化二铁的主要方法，HLⅢ型30%离子膜烧碱Fe2O3质量分数≤0.000 5%（一等品）HL（高纯液体氢氧化钠），30%膜烧中Fe2O3质量分数超标，复检仍超标。检查组取贮罐样若仍超标，则说明由贮罐打到槽车碱含铁都超标，这时碱库工作人员把45%膜碱打到30%膜碱贮罐里（6#、7#罐），造成30%膜碱贮罐里含铁超标，应清理贮罐，建议碱库把45%膜碱打到45%膜碱贮罐（4#、5#罐）。
若贮罐没有超标，而槽车碱含铁超标，说明涮车质量不合格，造成槽车碱含铁超标，需提高涮车质量。
（1）抗坏血酸水溶液稳定性会受空气氧化和室温变化的影响，不太稳定，室温升高时，溶液稳定性会下降。抗坏血酸的保存应注意低温且恒定。GB/T 11199—2006用盐酸羟胺代替抗坏血酸作还原剂效果更好。
（2）乙酸乙酸钠缓冲溶液pH≈4.9缓冲值最佳。邻菲啰啉是显色剂，最好采用1～10菲啰啉，显色效果更好一些。配制时，用药瓶碾成细末，配好后加几滴10%HCl使其溶解。
（3）大批量样品时，可采用目视比色法分析，也就是磺基水杨酸法。
（4）采用721型分光光度计，5 cm比色皿，以空白调零，测样品A。721分光光度计硅胶变成粉红色用烘箱烘干变成蓝色再使用。
（5）适当增大取样量，可以减小分析误差，更客观反映产品质量。液体样品25～30 g为宜。
5 结语
通过对膜碱取样出厂检验项目常见问题探讨研究，把分析工作做得更细，把采样工作做得更好，为企业带来更大社会效益和经济效益。
参 考 文 献
[1]赵洁.离子膜法烧碱生产过程中盐酸酸雾治理经验[J].氯碱工业，2018，54（3）：42-43，45.
[2]许明.离子膜烧碱生产工艺浅析[J].中国化工贸易2017，9（7）：81.
[3]李云俏.硫氰酸汞光度法测定离子膜烧碱中氯化钠含量的研究[J].生物化工，2017，3（6）：46-48.
【关键词】离子膜烧碱;采样;检验;问题
【中图分类号】TQ114 【文献标识码】A 【文章编号】1674-0688（2019）10-0065-02
离子膜烧碱自从引入GB/T 11199—2006代替GB/T 11199—89，将名称修改为高纯氢氧化钠，其中氢氧化钠、氯化钠和三氧化二铁为出厂检验项目，其余均为抽检项目。抽检项目只有在每月进行一次型式检验分析项目时才做，特殊情况下必要时做抽检项目，正常情况下每天只进行出厂检验项目分析，从而使分析检验工作得到简化。本文针对出厂检验项目常见问题进行了深入研究，采样工作大于分析工作，所以加以采样一并讨论。便于化工企业的分析技术人员遇到此类问题迎刃而解，保证生产正常分析测试，为企业节约生产成本，为企业可持续发展提供保障。
1 采样工作
1.1 采样操作
采样用不锈钢采样器，盖上瓶塞封闭后，分别放入碱槽车的上部、中部、下部，打开取样器瓶塞，让碱液进入取样器，充满后取出，分别得到上部样、中部样、下部样。
1.2 采样制备
将上部样、中部样、下部样放入同一塑料瓶中，混合均匀，总取样量不少于500 mL。
1.3 采样位置
上部样应在液面相当于总体积约17%深处，中部样应在液面相当于总体积的50%深处，下部样应在液面下相当于总体积的83%深处。
1.4 采样后处理
液碱容易吸潮，易吸附空气中的二氧化碳，因此取样后马上盖上瓶盖。取两个平行样，一份送化验室，一份做留样。
1.5 采样设备，样品容器
采样设备、样品容器通常采用不锈钢取样器、塑料瓶（带磨口塞的玻璃瓶），而且必须是清洁、干燥的，不能与碱液发生化学反应。取样后盖上瓶盖，防止受潮、雨浇、灰尘侵入。
1.6 采样时带有黑色机械杂质
取样人员在取样过程中如果发现碱液颜色较暗并带有黑色机械杂质颗粒等异常现象，应及时与成品化验人员反映，反馈车间领导，以免发生事故。这种情况是静止碱罐其静止时间较长，液碱与罐体发生相对反应，一旦运行必将带来杂质。这时只能将碱液槽车发往对碱液要求不是很严格的厂家。只有置换合格后，才能将碱液发往正规厂家。
1.7 取样注意车体温度
检修期间，碱罐静止多日，含有黑色机械颗粒杂质增多，与罐体相对反应加速聚集，大量存在时，碱液变黑，随同装车逐渐被带到槽车的液碱中，刚装车碱液温度较高，这种杂质沉到车底。随着碱液温度的降低，黑色机械颗粒杂质随之漂浮上来，并停留在较低温度碱液中。采样时必须注意待车体温度降至最低时取样，这时取样品可以及时发现异常情况。刚装完车，车体温度较高，杂质沉在车底，这时取样不准，无代表性。
1.8 冬天气温较低，液碱容易分层
冬天气温较低，液碱容易分层，注意取样混合比例，否则容易发生质量事故。
1.9 涮车质量好坏直接影响碱液含铁量
碱库涮车槽车底部必须用清水涮洗，用拖布反复拖洗若干次。涮车检车合格标志：槽车底部无水、无杂质、干净、透明。
涮车合格后，检查组检查槽车没有问题，开检查结果通知单。报告总厂生产调度，通知碱库装车。
2 氢氧化钠含量分析
氢氧化钠总质量分数是出厂检验项目的一个重要技术指标，通常采用GB/T 4348.1（乙法）。黑龙江昊华化工有限公司30%离子膜烧碱采用GB/T 4348.1（乙法）进行检验分析，HLⅢ型离子膜烧碱NaOH质量分数≥30%（一等品）HL（高纯液体氢氧化钠）。
（1）氢氧化钠易吸潮，易吸附二氧化碳，因此取样、称样完毕要立即盖上瓶盖，而且必须密封滴定。
（2）在强碱性溶液中，酚酞指示剂易遭到破坏，故将强碱性溶液滴定至弱碱性后，再加入酚酞指示剂。
（3）加入氯化钡溶液后用盐酸标准溶液滴定，滴定速度不宜太快。因为局部过浓会溶解BaCO3，影响测定结果的准确性。在滴定过程中要不停地摇动，最好采用磁力搅拌器。
（4）称取50.00 g样品，通常采用减量法，称样过程中，把30%离子膜烧碱移入容量瓶时，看准后迅速移入，以免碱液损失，移入容量瓶碱用蒸馏水冲洗，用洗瓶冲洗若干次使得碱液全部进入溶液，特别是黏在容量瓶内壁、瓶颈上的碱液，以免造成质量损失，使得进入容量瓶碱液全部参与反应。
（5）GB/T 11199—89中加入BaCl220 mL，修改后GB/T 11199—2006中加入BaCl210 mL，BaCl2作用Ba2++CO32-→BaCO3↓CO32-全部转化为BaCO3沉淀，从而不参与反应。配制BaCl2溶液，二氯化钡必须在有效期内，不能失效。
3 氯化钠含量分析
氯化钠含量测定按照GB/T 11213.2规定方法（分光光度法），每天出厂成品碱样8～16批，由于分光光度法测定费时费力，所以在实际出厂检测时，采用了GB 4348.2贡量法，HLⅢ型30%离子膜烧碱NaCl质量分数≤0.007%（一等品）HL（高纯液体氢氧化鈉）。贡量法测定结果比分光光度法测量结果略高一些（对于同一样品而言），贡量法存在人为滴定误差。但对大批量碱样，基本可以保证测定结果的准确性。用贡量法能确定产品为一等品，用分光光度法测定必然为一等品。
若用贡量法不能保证一等品，这时为了保证测定准确性，采用分光光度法。
（1）贡量法测定氯化钠最适宜pH值范围为2.5～3.5，这时准确性很好。pH值偏低，分析结果偏高，pH值偏高，分析结果偏低。 （2）二苯偶氮碳酰肼加入量以1 mL左右为宜。用量不足，终点变化不明显;用量高时，对终点有明显的干扰。
（3）发现终点变化不明显，应重新配制1∶1的HNO3溶液。接近终点时，滴定速度应缓慢，使络合反应完全。必要时采用水浴滴定。
（4）在滴定三角瓶中，滴定溶液體积控制在100～120 mL为宜，滴定体积过大，终点不明显，摇动不方便，测定结果偏大。
（5）在用2 mol/L HNO3调至黄色后，加入1 mL二苯偶氮碳酰肼，过量1滴2 mol/L HNO3。
Hg（NO3）2溶液0.005 mol/L采用微量滴定管装。Hg（NO3）2溶液用0.05 mol/L稀释10倍制得0.005 mol/L。
微量滴定管略微倾斜装0.005 mol/L Hg（NO3）2溶液，并且缓慢进行，以防止产生气泡，产生气泡及时排除，以保证测定准确性。
（6）执行汞量法标准测定膜碱中氯化钠时，也就是用0.005 mol/L Hg（NO3）2标准溶液，滴定过程中，有时会出现指示剂无变色现象，产品中可能含有杂质铬酸盐，它氧化了指示剂。遇到此情况时应及时过滤，除去铬酸盐，再测定滤液中的氯化钠，从而避免指示剂无变色现象干扰。
4 三氧化二铁含量分析
三氧化二铁测定按照GB 4348.3规定方法。因其lgK稳=21.3，ε510=1.1×104，具有良好的稳定性与选择性，GB 4348.3是目前测定离子膜烧碱中三氧化二铁的主要方法，HLⅢ型30%离子膜烧碱Fe2O3质量分数≤0.000 5%（一等品）HL（高纯液体氢氧化钠），30%膜烧中Fe2O3质量分数超标，复检仍超标。检查组取贮罐样若仍超标，则说明由贮罐打到槽车碱含铁都超标，这时碱库工作人员把45%膜碱打到30%膜碱贮罐里（6#、7#罐），造成30%膜碱贮罐里含铁超标，应清理贮罐，建议碱库把45%膜碱打到45%膜碱贮罐（4#、5#罐）。
若贮罐没有超标，而槽车碱含铁超标，说明涮车质量不合格，造成槽车碱含铁超标，需提高涮车质量。
（1）抗坏血酸水溶液稳定性会受空气氧化和室温变化的影响，不太稳定，室温升高时，溶液稳定性会下降。抗坏血酸的保存应注意低温且恒定。GB/T 11199—2006用盐酸羟胺代替抗坏血酸作还原剂效果更好。
（2）乙酸乙酸钠缓冲溶液pH≈4.9缓冲值最佳。邻菲啰啉是显色剂，最好采用1～10菲啰啉，显色效果更好一些。配制时，用药瓶碾成细末，配好后加几滴10%HCl使其溶解。
（3）大批量样品时，可采用目视比色法分析，也就是磺基水杨酸法。
（4）采用721型分光光度计，5 cm比色皿，以空白调零，测样品A。721分光光度计硅胶变成粉红色用烘箱烘干变成蓝色再使用。
（5）适当增大取样量，可以减小分析误差，更客观反映产品质量。液体样品25～30 g为宜。
5 结语
通过对膜碱取样出厂检验项目常见问题探讨研究，把分析工作做得更细，把采样工作做得更好，为企业带来更大社会效益和经济效益。
参 考 文 献
[1]赵洁.离子膜法烧碱生产过程中盐酸酸雾治理经验[J].氯碱工业，2018，54（3）：42-43，45.
[2]许明.离子膜烧碱生产工艺浅析[J].中国化工贸易2017，9（7）：81.
[3]李云俏.硫氰酸汞光度法测定离子膜烧碱中氯化钠含量的研究[J].生物化工，2017，3（6）：46-48.