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摘 要：六价铬毒性强，在地壳中分布广、来源众多且易于被人体吸收后在体内蓄积。本文依据国标GB7467-1987对铬的生物学功能及其应用、毒性、六价铬测定的原理、试剂、主要测定设备、采样与样品保存、检测中可能涉及的干扰因素的排除等方面进行阐述，使得水环境中六价铬的测定结果有更好的精准性。
关键词：六价铬；毒性；分光光度法；水质；影响
中图分类号：X832 文献标识码：A 文章编号：1004-7344（2018）26-0333-02
铬在地壳中广泛分布，18世纪末由法国化学家LouisVauquelin首次發现并命名，是人体必需的微量元素。铬的存在形式主要有+6价（六价铬）和+3价（三价铬）。人体内约含铬6mg，均以+3价的形式存在。三价铬比较稳定，对人体有加强胰岛素的生理作用，跟蛋白质、糖类、脂类等的代谢有关，进而对动物的抗病能力、生长、繁殖、产品品质等产生影响。人体绝大部分摄取的三价铬来自于有机物，人体对有机铬的利用率可达10～25%[1]，人体铬的主要食物来源有苹果皮、啤酒酵母、香蕉、干酪、肝、牛肉、面粉、鸡、蛋、以及马铃薯等。六价铬的毒性较强，冶金电镀、印刷出版和皮革生产领域中都会产生这种污染物。六价铬很容易被人体吸收，可通过皮肤及粘膜、消化道、呼吸道侵入人体后并在体内蓄积，吸入还可能致癌，皮肤接触可能导致遗传性基因缺陷、过敏等。六价铬对水质安全有很强的负影响，超过10ppm就会对水生物有致死作用，对环境的危险性比较持久，被包括中国在内的许多国家列为重度环境污染物质。在我国出台的《地表水环境质量标准GB3838-2002》中规定饮用水中六价铬的含量必须低于0.05mg/L，并且将六价铬规定为地表水质量检测中的必测项目。目前常用分光光度法检测水质中的六价铬。所谓的分光光度法，是指通过测定被测物质在特定波长处的吸光度和吸光强度，对该物质进行定性和定量分析的方法。它具有灵敏度高、操作简便、快速等优点。本文结合国标GB7467-87，对水环境中六价铬测定的原理、试剂、主要测定设备、采样与样品保存、检测中可能涉及的干扰因素的排除等方面展开阐述。
1 原 理
在酸性条件下，六价铬（以CrO计）和二苯碳酰二肼（C13H14N4O）发生反应生成二苯缩二氨基脲，生成的二苯缩二氨基脲再与产物三价铬（Cr3+）产生紫红色络合物，该紫红色络合物在540nm波长处有最大吸收，吸光度与六价铬含量成线性关系，通过测定络合物的吸光度即可计算出六价铬的含量从而实现水样六价铬的测定。
2 方法的适用范围
本方法适用于地表水和工业废水中六价铬的测定。当试份体积为50ml，使用30mm的比色皿，本方法的最小检出量为0.2μg六价铬，最低检出浓度为0.004mg/L，使用光程为10mm的比色皿，测定上线浓度为1.0mg/L。
3 试 剂
在测定过程中，均使用不含铬的蒸馏水或同等纯度的水以及符合国家标准或专业标准的分析纯试剂。显色剂二苯碳酰的纯度对测定有较大影响。优质二苯碳酰二肼是白色结晶性粉末，易溶于乙醇和丙酮，空气中易变质发红，务必贮于干燥器皿中遮光、密封保存。在配制二苯碳酰二肼溶液时，尽量选择合格产品乃至进口产品，应保证空白实验的吸光度在要求范围内。配好后存储在棕色瓶中置冰箱保存，颜色变深后弃用。
4 主要测定设备
4.1 分光光度计
在对六价铬进行测定的时候，应保证分光光度计的分度值达到0.001，吸光度范围在0.000～2.000之间。在使用分光光度计进行检测之前，要以重铬酸钾溶液在各个波长下的吸收值或透过率值为标准对设备进行光度准确度测定，具体方法是将0.0303克重铬酸钾溶于1L0.05mol/L的氢氧化钾溶液中，使用10mm比色皿，在25℃测定各个波长下该重铬酸钾溶液的吸收值和透过率值，再跟标准值进行比较。
4.2 比色皿
比色皿有玻璃材质和石英材质两类。随着使用时间的增加，比色皿上污垢增多或由于长时间接触有色试剂，所测得吸光度值会带入误差，随着时间的增加，比色皿带入的误差会越来越大，这时候就需要对比色皿进行校正。校正时将配液用的蒸馏水注入两个比色皿中，用其中吸收最小的比色皿置零后测定另一比色皿吸光度（假设为0.002），在测定试样时，需将所测试样吸光度值减去0.002后再进行计算。
5 采样与样品保存
样品使用玻璃瓶采集，为防止吸附铬离子，玻璃瓶应用合成洗涤剂洗涤→硝酸与硫酸的混合液浸泡清洗→自来水→蒸馏水冲洗干净，使得玻璃瓶内壁洁净无损。由于六价铬在酸性环境中很快被还原为三价铬，采集时先用广泛pH试纸测试样品的酸碱度，再将质量浓度为4g/L的氢氧化钠溶液将向样品滴加直到pH值8左右。采集后要尽快测定，如放置，不能超过24h。
6 测 定
6.1 制作校准曲线
向一系列50ml比色管中本别加入0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.00ml铬标准溶液（1μg/L或5μg/L）（如经锌盐沉淀分离法前处理，则应加倍吸取）后用水稀释至标线。加入1+1硫酸水溶液0.5ml和1+1磷酸水溶液0.5ml，摇匀后再加入2ml丙酮，摇匀，静置5～10min后在540nm波长处，用10或者30mm的比色皿，以水作为参比，测定吸光度。从测得的吸光度减去空白试验（除了用50ml水代替试样外，其他同试样完全一样进行实验）吸光度后，以六价铬的量为纵坐标，吸光度为横坐标的校准曲线。
6.2 试样测定
取适量（含六价铬少于50μg）无色透明试样，注入50ml比色管中，用蒸馏水定容后加入1+1硫酸水溶液0.5ml和1+1磷酸水溶液0.5ml，摇匀后再加入2ml显色剂（二苯碳酰二肼0.2g溶于50ml丙酮后加水稀释至100ml），摇匀，静置5～10min后在540nm波长处，用10或者30mm的比色皿，以水作为参比，测定吸光度，扣除空白试验测得吸光度，进一步依据曲线方程回归计算出六价铬的量。 7 检测中干扰因素的排除
不含悬浮物，清洁、色度较低的地表水可以直接测定，除此之外需进行干扰物质的排除。
7.1 浊度、色度的干扰与排除
分光光度法测定试样时，样品的颜色对测定有会干扰。当样品色浅时，使用色度校正法（和试样测定相比，只是用2ml丙酮取代显色剂，其他步骤都和试样测定相同，试样测得的吸光度需减去此色度校正吸光度后再行计算）对其进行干扰排除。当样品比较混浊，色度较深时，会使一部分入射光发生散射，使测得吸光度变大，这时使用锌盐沉淀法对其进行干扰排除，即：取适量样品（含六价铬少于100μg）于150ml烧杯中，加水至50ml。滴加氢氧化钠溶液（将氢氧化钠1g溶于水并稀释至250ml），调节pH值为7～8。在不断搅拌下将氢氧化锌共沉淀剂少量多次滴加至溶液中使pH值为8～9。把此溶液转移至100ml容量瓶中定容。用慢速滤纸干过滤，弃去初滤液10.0～20.0ml后取其中50.0ml滤液供测定。
7.2 还原性物质的干扰与消除
二价铁、亚硫酸盐、硫代硫酸盐等还原性物质在酸性环境中能将样品中的六价铬还原成三价铬，干扰很大，而在碱性环境中却不会产生干扰。在测定的时候使用显色剂（Ⅱ），在pH值8～9的环境中进行测定就能消除还原性物质对六价铬测定的干扰。
7.3 氧化性物质的干扰与消除
样品中的次氯酸盐等氧化性物质能将二苯碳酰二肼氧化从而影响显色，在测定时先向样品中加入适量的尿素将次氯酸盐还原再测即可排除干扰。
7.4 其他干擾
亚汞离子（Hg+）、汞离子（Hg2+）和六价钼离子（Mo6+）等在酸性条件下能与二苯碳酰二肼显色剂进行反应，生成物络合物的颜色也是紫红色，从而影响六价铬的测定[3]，但在本方法的显色酸度下反应不灵敏，生成的络合物不稳定，很快颜色就会消失而自行褪色。因此，加入显色剂二苯碳酰二肼10min后，再对水样做吸光度测定，可消除干扰。钒含量高于4mg/L时能干扰显色，但10min后自行褪色，此时可显色10min后测定试样吸光度即可排除干扰。三价铁离子在硫酸介质中含量超过400μg时也会与二苯碳酰二肼反应，产生的黄色化合物也能干扰测定，因三价铁能与过量磷酸反应生成无色络合离子Fe（HPO4）2-，测定时，用磷酸代替硫酸调节水样的pH值即可消除三价铁对显色反应的影响。
8 结束语
本文依据国家标准分析方法GB7467-1987，对六价铬测定的原理、试剂、主要测定设备、采样与样品保存、检测中可能会产生的干扰因素的排除等方面进行阐述，希望能为水质中六价铬的测定数据的精准性能得到提升，更好的服务于环境保护，服务于人类生活。
参考文献
[1]王文君，欧阳克蕙，等.铬的生物学功能及其应用效果[J].饲料博览，2000（10）：12～13.
[2]郭小芬，肖 琛，陈海川.水中六价铬的测定[J].江西化工，2011（2）：127～128.
[3]裴翠锦，姚国光，周福林，等.紫外分光光度法测定水中铬（Ⅵ）的方法研究[J].湖北农业科学，2009，48（4）：968～970.
收稿日期：2018-8-4
作者简介：曾永发（1973-），男，工程师，本科，主要从事环境监测工作。
关键词：六价铬；毒性；分光光度法；水质；影响
中图分类号：X832 文献标识码：A 文章编号：1004-7344（2018）26-0333-02
铬在地壳中广泛分布，18世纪末由法国化学家LouisVauquelin首次發现并命名，是人体必需的微量元素。铬的存在形式主要有+6价（六价铬）和+3价（三价铬）。人体内约含铬6mg，均以+3价的形式存在。三价铬比较稳定，对人体有加强胰岛素的生理作用，跟蛋白质、糖类、脂类等的代谢有关，进而对动物的抗病能力、生长、繁殖、产品品质等产生影响。人体绝大部分摄取的三价铬来自于有机物，人体对有机铬的利用率可达10～25%[1]，人体铬的主要食物来源有苹果皮、啤酒酵母、香蕉、干酪、肝、牛肉、面粉、鸡、蛋、以及马铃薯等。六价铬的毒性较强，冶金电镀、印刷出版和皮革生产领域中都会产生这种污染物。六价铬很容易被人体吸收，可通过皮肤及粘膜、消化道、呼吸道侵入人体后并在体内蓄积，吸入还可能致癌，皮肤接触可能导致遗传性基因缺陷、过敏等。六价铬对水质安全有很强的负影响，超过10ppm就会对水生物有致死作用，对环境的危险性比较持久，被包括中国在内的许多国家列为重度环境污染物质。在我国出台的《地表水环境质量标准GB3838-2002》中规定饮用水中六价铬的含量必须低于0.05mg/L，并且将六价铬规定为地表水质量检测中的必测项目。目前常用分光光度法检测水质中的六价铬。所谓的分光光度法，是指通过测定被测物质在特定波长处的吸光度和吸光强度，对该物质进行定性和定量分析的方法。它具有灵敏度高、操作简便、快速等优点。本文结合国标GB7467-87，对水环境中六价铬测定的原理、试剂、主要测定设备、采样与样品保存、检测中可能涉及的干扰因素的排除等方面展开阐述。
1 原 理
在酸性条件下，六价铬（以CrO计）和二苯碳酰二肼（C13H14N4O）发生反应生成二苯缩二氨基脲，生成的二苯缩二氨基脲再与产物三价铬（Cr3+）产生紫红色络合物，该紫红色络合物在540nm波长处有最大吸收，吸光度与六价铬含量成线性关系，通过测定络合物的吸光度即可计算出六价铬的含量从而实现水样六价铬的测定。
2 方法的适用范围
本方法适用于地表水和工业废水中六价铬的测定。当试份体积为50ml，使用30mm的比色皿，本方法的最小检出量为0.2μg六价铬，最低检出浓度为0.004mg/L，使用光程为10mm的比色皿，测定上线浓度为1.0mg/L。
3 试 剂
在测定过程中，均使用不含铬的蒸馏水或同等纯度的水以及符合国家标准或专业标准的分析纯试剂。显色剂二苯碳酰的纯度对测定有较大影响。优质二苯碳酰二肼是白色结晶性粉末，易溶于乙醇和丙酮，空气中易变质发红，务必贮于干燥器皿中遮光、密封保存。在配制二苯碳酰二肼溶液时，尽量选择合格产品乃至进口产品，应保证空白实验的吸光度在要求范围内。配好后存储在棕色瓶中置冰箱保存，颜色变深后弃用。
4 主要测定设备
4.1 分光光度计
在对六价铬进行测定的时候，应保证分光光度计的分度值达到0.001，吸光度范围在0.000～2.000之间。在使用分光光度计进行检测之前，要以重铬酸钾溶液在各个波长下的吸收值或透过率值为标准对设备进行光度准确度测定，具体方法是将0.0303克重铬酸钾溶于1L0.05mol/L的氢氧化钾溶液中，使用10mm比色皿，在25℃测定各个波长下该重铬酸钾溶液的吸收值和透过率值，再跟标准值进行比较。
4.2 比色皿
比色皿有玻璃材质和石英材质两类。随着使用时间的增加，比色皿上污垢增多或由于长时间接触有色试剂，所测得吸光度值会带入误差，随着时间的增加，比色皿带入的误差会越来越大，这时候就需要对比色皿进行校正。校正时将配液用的蒸馏水注入两个比色皿中，用其中吸收最小的比色皿置零后测定另一比色皿吸光度（假设为0.002），在测定试样时，需将所测试样吸光度值减去0.002后再进行计算。
5 采样与样品保存
样品使用玻璃瓶采集，为防止吸附铬离子，玻璃瓶应用合成洗涤剂洗涤→硝酸与硫酸的混合液浸泡清洗→自来水→蒸馏水冲洗干净，使得玻璃瓶内壁洁净无损。由于六价铬在酸性环境中很快被还原为三价铬，采集时先用广泛pH试纸测试样品的酸碱度，再将质量浓度为4g/L的氢氧化钠溶液将向样品滴加直到pH值8左右。采集后要尽快测定，如放置，不能超过24h。
6 测 定
6.1 制作校准曲线
向一系列50ml比色管中本别加入0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.00ml铬标准溶液（1μg/L或5μg/L）（如经锌盐沉淀分离法前处理，则应加倍吸取）后用水稀释至标线。加入1+1硫酸水溶液0.5ml和1+1磷酸水溶液0.5ml，摇匀后再加入2ml丙酮，摇匀，静置5～10min后在540nm波长处，用10或者30mm的比色皿，以水作为参比，测定吸光度。从测得的吸光度减去空白试验（除了用50ml水代替试样外，其他同试样完全一样进行实验）吸光度后，以六价铬的量为纵坐标，吸光度为横坐标的校准曲线。
6.2 试样测定
取适量（含六价铬少于50μg）无色透明试样，注入50ml比色管中，用蒸馏水定容后加入1+1硫酸水溶液0.5ml和1+1磷酸水溶液0.5ml，摇匀后再加入2ml显色剂（二苯碳酰二肼0.2g溶于50ml丙酮后加水稀释至100ml），摇匀，静置5～10min后在540nm波长处，用10或者30mm的比色皿，以水作为参比，测定吸光度，扣除空白试验测得吸光度，进一步依据曲线方程回归计算出六价铬的量。 7 检测中干扰因素的排除
不含悬浮物，清洁、色度较低的地表水可以直接测定，除此之外需进行干扰物质的排除。
7.1 浊度、色度的干扰与排除
分光光度法测定试样时，样品的颜色对测定有会干扰。当样品色浅时，使用色度校正法（和试样测定相比，只是用2ml丙酮取代显色剂，其他步骤都和试样测定相同，试样测得的吸光度需减去此色度校正吸光度后再行计算）对其进行干扰排除。当样品比较混浊，色度较深时，会使一部分入射光发生散射，使测得吸光度变大，这时使用锌盐沉淀法对其进行干扰排除，即：取适量样品（含六价铬少于100μg）于150ml烧杯中，加水至50ml。滴加氢氧化钠溶液（将氢氧化钠1g溶于水并稀释至250ml），调节pH值为7～8。在不断搅拌下将氢氧化锌共沉淀剂少量多次滴加至溶液中使pH值为8～9。把此溶液转移至100ml容量瓶中定容。用慢速滤纸干过滤，弃去初滤液10.0～20.0ml后取其中50.0ml滤液供测定。
7.2 还原性物质的干扰与消除
二价铁、亚硫酸盐、硫代硫酸盐等还原性物质在酸性环境中能将样品中的六价铬还原成三价铬，干扰很大，而在碱性环境中却不会产生干扰。在测定的时候使用显色剂（Ⅱ），在pH值8～9的环境中进行测定就能消除还原性物质对六价铬测定的干扰。
7.3 氧化性物质的干扰与消除
样品中的次氯酸盐等氧化性物质能将二苯碳酰二肼氧化从而影响显色，在测定时先向样品中加入适量的尿素将次氯酸盐还原再测即可排除干扰。
7.4 其他干擾
亚汞离子（Hg+）、汞离子（Hg2+）和六价钼离子（Mo6+）等在酸性条件下能与二苯碳酰二肼显色剂进行反应，生成物络合物的颜色也是紫红色，从而影响六价铬的测定[3]，但在本方法的显色酸度下反应不灵敏，生成的络合物不稳定，很快颜色就会消失而自行褪色。因此，加入显色剂二苯碳酰二肼10min后，再对水样做吸光度测定，可消除干扰。钒含量高于4mg/L时能干扰显色，但10min后自行褪色，此时可显色10min后测定试样吸光度即可排除干扰。三价铁离子在硫酸介质中含量超过400μg时也会与二苯碳酰二肼反应，产生的黄色化合物也能干扰测定，因三价铁能与过量磷酸反应生成无色络合离子Fe（HPO4）2-，测定时，用磷酸代替硫酸调节水样的pH值即可消除三价铁对显色反应的影响。
8 结束语
本文依据国家标准分析方法GB7467-1987，对六价铬测定的原理、试剂、主要测定设备、采样与样品保存、检测中可能会产生的干扰因素的排除等方面进行阐述，希望能为水质中六价铬的测定数据的精准性能得到提升，更好的服务于环境保护，服务于人类生活。
参考文献
[1]王文君，欧阳克蕙，等.铬的生物学功能及其应用效果[J].饲料博览，2000（10）：12～13.
[2]郭小芬，肖 琛，陈海川.水中六价铬的测定[J].江西化工，2011（2）：127～128.
[3]裴翠锦，姚国光，周福林，等.紫外分光光度法测定水中铬（Ⅵ）的方法研究[J].湖北农业科学，2009，48（4）：968～970.
收稿日期：2018-8-4
作者简介：曾永发（1973-），男，工程师，本科，主要从事环境监测工作。