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【摘要】目的通过比较干法灰化法和微波消解法对测定结果的影响程度，建立奶粉中钙含量的快速分析方法。方法利用火焰原子吸收光谱法测定奶粉中钙的含量。结果该方法在1.0-6.0μg/ml范围内线性关系良好，相关系数r=0.9998，检测限为0.1μg/ml，干法灰化法和微波消解法的回收率分别为97.2%和95.8%。结论干法灰化法和微波消解法，操作简单、快速、定量准确，均适用于奶粉中钙的含量的测定。
【关键词】火焰原子吸收光谱法；干法灰化法；微波消解法；钙
钙是人体内含量最多的矿物质元素之一，它不仅是构成骨骼的主要物质，而且是维持神经、肌肉等功能体系正常运作所必需的。另外，其对维持正常的心、肾、脏和凝血功能以及细胞膜和毛细血管的渗透性也起着重要作用[1]。缺钙对人体健康的不良影响已成为令人关注的世界性问题，骨质疏松症、老年痴呆症、心血管病等疾病均与钙的代谢密切相关。医学证明，因钙的摄入量不足而导致的代谢失调，是引起人类各年龄组发生多种疾病的重要原因。我国居民钙的摄入量严重不足，尤其是儿童、孕妇和老年人缺钙比例很高。
奶粉是日常生活中最为常用的补钙途径，并且其中含有丰富的维生素、多种矿物质、糖类、脂肪、蛋白质等，均具有重要的生理生化功能[2]。研究如何准确测定奶粉中钙元素的含量具有十分重要的意义。
目前，钙元素的测定方法有质谱法[3]、发射光谱法[4]、分光光度法[5]、化学滴定法[6]等。无论是采用重量法、络合滴定法或比色法都需要分离后再测定，其操作过程繁琐，分析时间较长，对微量钙的分析测定更是难上加难，分析误差也比较大。采用原子吸收分光光度法测定奶粉中钙元素的含量，具有灵敏度高，准确度好，操作简便、快速，适用范围广等特点，是一种可行性很强的分析检测方法。
1资料与方法
1.1仪器与试剂
1.1.1仪器与工作条件①岛津AA6300原子分光光度计：光源为Ca空心阴极灯；分析线波长为422.7nm；狭缝宽度0.7；灯电流10mA；空气-乙炔火焰，乙炔流量2.0L/min，空气流量15.0L/min；燃烧器高度7mm。②CEM微波消解仪：一阶段，5min内升温至110℃保持3min；二阶段，5min内升温至150℃保持8min；三阶段，3min内升温至175℃保持30min。
1.1.2试剂①钙标准溶液：国家标准物质研究中心，批号：GBW（E）0801187093，浓度：1000μg/ml。②20g/L的氧化镧：称取23.45g氧化镧（纯度大于99.99%，国药集团有限公司），加少量去离子水润湿再加入75ml盐酸，最后用去离子水定容至1000ml，即得。③50%的硝酸：量取硝酸（Merck）50ml，加去离子水定容至100ml，即得。④20%的盐酸：量取盐酸（国药集团有限公司）20ml，加去离子水定容至100ml，即得。⑤双氧水：国药集团有限公司。
1.2样品前处理
1.2.1干法灰化法称取混合均匀的奶粉试样约5g，精密称定，置于坩埚中，在电炉上微火炭化至不再冒烟，然后移入马弗炉中，在490℃下灰化5小时。冷却后，滴加少量的50%硝酸溶液润湿。电炉上小火蒸干后，再移入490℃的高温炉中继续灰化至白色灰烬。冷却至室温后，加入5ml20%的盐酸溶液，在电炉上微热至灰烬充分溶解。冷却后，移入50ml的容量瓶中，用水定容至刻度，摇匀。再精密移取1.0ml置200ml容量瓶中，加4.0ml50g/L的氧化镧试液，用去离子水定容至刻度，摇匀。同法制备空白试样。
1.2.2微波消解法称取混合均匀的奶粉试样约0.5g，精密称定，置干净的微波消解罐中，加入5ml硝酸和3ml双氧水，在120℃条件下预消解直至样品完全溶解。冷却后，置微波消解仪中利用上述指定的消解程序进行消解。结束后，转移至烧杯中，在电热板上蒸發至1-2ml，然后转移至1000ml的容量瓶中，加入20.0ml50g/L的氧化镧试液，用去离子水定容至刻度，摇匀。同法制备空白试样。
1.3标准曲线精密量取钙标准溶液（1000μg/ml）10ml，至100ml容量瓶中，用2%的盐酸溶液定容至刻度，摇匀；再精密移取上述溶液1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、和6.0ml分别置100ml容量瓶中，加入2ml50g/L的氧化镧溶液，用去离子水定容至刻度，摇匀（浓度分别为1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、和6.0μg/ml）。
1.4测定方法精密量取标准溶液、空白溶液和供试品溶液各2ml注入原子分光光度计，记录吸光度，利用标准曲线法计算供试品溶液中钙的含量。
3讨论
3.1仪器条件的选择
3.1.1灯工作电流的选择灯工作电流的大小直接影响灯放电的稳定性和锐线光的输出强度。较小的灯电流能够提高测量的灵敏度，但会加大噪声，降低信噪比；灯电流过大，则背景增大，导致灵明度下降，同时还会缩短灯的使用寿命。通过观察钙灯在不同工作电流下测定的影响，最终选用与最大吸光度读数对应的最小灯电流值为最佳工作电流，因此，本实验中选择的灯电流为10mA。
3.1.2燃烧器高度的选择在火焰的不同部位，基态原子的密度不同，对测定的灵明度和稳定性有一定的影响。为了保证光源发出的锐线光通过火焰中基态原子密度最大的“中间薄层区”，本文观察了燃烧器狭缝口上方5-10mm高度对测定结果的影响程度。当燃烧器高度为7mm时，灵敏度和稳定性均较好。因此，最终确定燃烧器高度为7mm。
3.2干扰元素的排除在空气-乙炔火焰中，PO43-能与Ca2+形成难挥发的热稳定性化合物，对吸光度有明显的抑制作用。为克服样品中P对测定Ca的干扰，在配制标准系列溶液和供试品溶液时，选择加入一定浓度的氧化镧试液作为释放剂，镧能与磷酸根结合而将Ca释放出来，从而消除磷酸根对钙离子测定的影响。
实验中考察了加入不同量的20%氧化镧对3.0μg/ml的钙标准溶液测试结果的影响程度。结果表明：当加入氧化镧溶液的量为0.1%时，测得的吸光度较大且稳定。最终，选择加入0.1%的氧化镧溶液。
参考文献
[1]张金才，王敏.盐湖卤水提硼方法的研究概述[J].化工矿物与加工，2005（5）：5-7.
[2]韩雅珊.食品化学实验指导.中国农业大学出版社，第二版，1992：153-167.
[3]吴本熙.养蜂手册[M].北京：农业出版社，1975：293-296.
[4]ULRIKE K.Lebensmitte lchemie[M].Germny：WILEY-VCH，1996：112-115.
[5]冯淇辉.兽医临床药理学[M].北京：科学出版社，1983：68-71.
[6]张进杰.蜂蜜中链霉素残留量的测定方法液相色谱法[S].北京：中国标准出版社，GB/T 18932.3-2002.
【关键词】火焰原子吸收光谱法；干法灰化法；微波消解法；钙
钙是人体内含量最多的矿物质元素之一，它不仅是构成骨骼的主要物质，而且是维持神经、肌肉等功能体系正常运作所必需的。另外，其对维持正常的心、肾、脏和凝血功能以及细胞膜和毛细血管的渗透性也起着重要作用[1]。缺钙对人体健康的不良影响已成为令人关注的世界性问题，骨质疏松症、老年痴呆症、心血管病等疾病均与钙的代谢密切相关。医学证明，因钙的摄入量不足而导致的代谢失调，是引起人类各年龄组发生多种疾病的重要原因。我国居民钙的摄入量严重不足，尤其是儿童、孕妇和老年人缺钙比例很高。
奶粉是日常生活中最为常用的补钙途径，并且其中含有丰富的维生素、多种矿物质、糖类、脂肪、蛋白质等，均具有重要的生理生化功能[2]。研究如何准确测定奶粉中钙元素的含量具有十分重要的意义。
目前，钙元素的测定方法有质谱法[3]、发射光谱法[4]、分光光度法[5]、化学滴定法[6]等。无论是采用重量法、络合滴定法或比色法都需要分离后再测定，其操作过程繁琐，分析时间较长，对微量钙的分析测定更是难上加难，分析误差也比较大。采用原子吸收分光光度法测定奶粉中钙元素的含量，具有灵敏度高，准确度好，操作简便、快速，适用范围广等特点，是一种可行性很强的分析检测方法。
1资料与方法
1.1仪器与试剂
1.1.1仪器与工作条件①岛津AA6300原子分光光度计：光源为Ca空心阴极灯；分析线波长为422.7nm；狭缝宽度0.7；灯电流10mA；空气-乙炔火焰，乙炔流量2.0L/min，空气流量15.0L/min；燃烧器高度7mm。②CEM微波消解仪：一阶段，5min内升温至110℃保持3min；二阶段，5min内升温至150℃保持8min；三阶段，3min内升温至175℃保持30min。
1.1.2试剂①钙标准溶液：国家标准物质研究中心，批号：GBW（E）0801187093，浓度：1000μg/ml。②20g/L的氧化镧：称取23.45g氧化镧（纯度大于99.99%，国药集团有限公司），加少量去离子水润湿再加入75ml盐酸，最后用去离子水定容至1000ml，即得。③50%的硝酸：量取硝酸（Merck）50ml，加去离子水定容至100ml，即得。④20%的盐酸：量取盐酸（国药集团有限公司）20ml，加去离子水定容至100ml，即得。⑤双氧水：国药集团有限公司。
1.2样品前处理
1.2.1干法灰化法称取混合均匀的奶粉试样约5g，精密称定，置于坩埚中，在电炉上微火炭化至不再冒烟，然后移入马弗炉中，在490℃下灰化5小时。冷却后，滴加少量的50%硝酸溶液润湿。电炉上小火蒸干后，再移入490℃的高温炉中继续灰化至白色灰烬。冷却至室温后，加入5ml20%的盐酸溶液，在电炉上微热至灰烬充分溶解。冷却后，移入50ml的容量瓶中，用水定容至刻度，摇匀。再精密移取1.0ml置200ml容量瓶中，加4.0ml50g/L的氧化镧试液，用去离子水定容至刻度，摇匀。同法制备空白试样。
1.2.2微波消解法称取混合均匀的奶粉试样约0.5g，精密称定，置干净的微波消解罐中，加入5ml硝酸和3ml双氧水，在120℃条件下预消解直至样品完全溶解。冷却后，置微波消解仪中利用上述指定的消解程序进行消解。结束后，转移至烧杯中，在电热板上蒸發至1-2ml，然后转移至1000ml的容量瓶中，加入20.0ml50g/L的氧化镧试液，用去离子水定容至刻度，摇匀。同法制备空白试样。
1.3标准曲线精密量取钙标准溶液（1000μg/ml）10ml，至100ml容量瓶中，用2%的盐酸溶液定容至刻度，摇匀；再精密移取上述溶液1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、和6.0ml分别置100ml容量瓶中，加入2ml50g/L的氧化镧溶液，用去离子水定容至刻度，摇匀（浓度分别为1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、和6.0μg/ml）。
1.4测定方法精密量取标准溶液、空白溶液和供试品溶液各2ml注入原子分光光度计，记录吸光度，利用标准曲线法计算供试品溶液中钙的含量。
3讨论
3.1仪器条件的选择
3.1.1灯工作电流的选择灯工作电流的大小直接影响灯放电的稳定性和锐线光的输出强度。较小的灯电流能够提高测量的灵敏度，但会加大噪声，降低信噪比；灯电流过大，则背景增大，导致灵明度下降，同时还会缩短灯的使用寿命。通过观察钙灯在不同工作电流下测定的影响，最终选用与最大吸光度读数对应的最小灯电流值为最佳工作电流，因此，本实验中选择的灯电流为10mA。
3.1.2燃烧器高度的选择在火焰的不同部位，基态原子的密度不同，对测定的灵明度和稳定性有一定的影响。为了保证光源发出的锐线光通过火焰中基态原子密度最大的“中间薄层区”，本文观察了燃烧器狭缝口上方5-10mm高度对测定结果的影响程度。当燃烧器高度为7mm时，灵敏度和稳定性均较好。因此，最终确定燃烧器高度为7mm。
3.2干扰元素的排除在空气-乙炔火焰中，PO43-能与Ca2+形成难挥发的热稳定性化合物，对吸光度有明显的抑制作用。为克服样品中P对测定Ca的干扰，在配制标准系列溶液和供试品溶液时，选择加入一定浓度的氧化镧试液作为释放剂，镧能与磷酸根结合而将Ca释放出来，从而消除磷酸根对钙离子测定的影响。
实验中考察了加入不同量的20%氧化镧对3.0μg/ml的钙标准溶液测试结果的影响程度。结果表明：当加入氧化镧溶液的量为0.1%时，测得的吸光度较大且稳定。最终，选择加入0.1%的氧化镧溶液。
参考文献
[1]张金才，王敏.盐湖卤水提硼方法的研究概述[J].化工矿物与加工，2005（5）：5-7.
[2]韩雅珊.食品化学实验指导.中国农业大学出版社，第二版，1992：153-167.
[3]吴本熙.养蜂手册[M].北京：农业出版社，1975：293-296.
[4]ULRIKE K.Lebensmitte lchemie[M].Germny：WILEY-VCH，1996：112-115.
[5]冯淇辉.兽医临床药理学[M].北京：科学出版社，1983：68-71.
[6]张进杰.蜂蜜中链霉素残留量的测定方法液相色谱法[S].北京：中国标准出版社，GB/T 18932.3-2002.