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摘要 [目的]建立土壤和农产品中得克隆物质残留的气相色谱-三重四极杆串联质谱（GC- EI-MS/MS）的测定方法。[方法]经乙腈或丙酮∶正己烷（1∶9）提取样品，以FL柱净化柱分离，在GC- EI-MS/MS多反应监测（MRM）模式检测，基质匹配外标法定量。[结果]6种得克隆及相关化合物在50～1 000 mg/mL均具有良好的线性关系，相关系数大于0.998 0，加标回收率为77.0%～102.1%，相对偏差为2.3%～6.8%。[结论]该方法具有准确可靠、灵敏度高等优点，满足土壤和农产品中得克隆物质残留分析的要求。
关键词 得克隆;气相色谱-三重四极杆串联质谱;超声萃取;阻燃剂;土壤;农产品;残留
中图分类号 O657.63 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2020）21-0213-03
Abstract [Objective]A method of gas chromatographytriple quadrupole mass spectrometry with acetonitrile or acetone extraction was established for dechloranes and related compounds in soil and agricultural products. [Method]The samples were extracted by acetonehexane （ 1∶9，by volume）， then followed by FL purification extraction column cleanup and the extracts were detected by GCEIMS/MS multiple reaction monitoring （MRM） mode and with the matrix mathing external standard method for quantification. [Result]The detection limits were in the range of 50-1 000 mg/mL， and six kinds of related compounds had a good linear relationship in which the correlation coefficient was more than 0.998 0. The recoveries were 77.0%-102.1%， and the relative deviation was 2.3%-6.8%. [Conclusion]The method has the advantages of accuracy， reliability， high sensitivity， and meets the requirements for analysis of dechloranes and related compounds in soil and agricultural products.
Key words Dechloranes;Gas chromatographytandem mass spectrometry;Ultrasonic extraction;Flame retardant;Soil;Agricultural products;Residue
基金項目 中山市社会公益科技研究重大项目（2018B1013）。
作者简介 何凤芹（1970—），女，广东清远人，高级农艺师，从事农产品质量安全研究。
*通信作者：郭艳峰，副教授，博士，从事农产品贮藏与加工研究;张益文，工程师，从事农产品质量安全研究。
收稿日期 2020-03-16;修回日期 2020-04-15
得克隆（dechlorane plus，DP）是一种有机氯系脂肪族阻燃剂[1]，与其结构类似物Dec 602～604及灭蚁灵等统称为得克隆类物质（DPs），它们是一类难降解、易生物蓄积、长距离迁移[2]及具有潜在高毒性的持久性有机污染物，已在世界许多地区的大气[3]、水体、土壤[4]、沉积物、生物[5]等介质中检测到了它们的存在。因此，它们在环境中的污染状况和环境行为已成为各国关注和研究的热点[1，6]。对得克隆类物质的亚急性毒理性研究发现，长期皮肤接触和吸入高浓度得克隆类物质会造成肺部、肝脏和生殖系统组织病变等。研究表明得克隆类物质在珠三角区域的很多环境介质和生物样品中被检出[7-8]，说明其已经是一类普遍存在的污染物。
中山市是工业比较发达的珠三角城市，也属于潜在的得克隆类物质高污染区。但目前关于相关的报道十分有限，其检测方法几乎是空白，因此，有必要建立起得克隆物质的分析检测方法。目前，气相色谱-负化学电离质谱法（GC-NCI-MS）[9]是检测得克隆类的常用方法，但因其常使用低质量数的氯离子定性定量，在复杂基质样品检测时可能产生假阳性结果[10];也有研究者使用气相色谱-电子轰击-高分辨质谱法（GC-EI-HR/MS）[11]来提高定性的准确性和灵敏度，但仪器价格高昂，难以普及;用气相色谱-电子轰击-串联质谱法（GC-EI-MS/MS）进行分析可以很好地解决基质干扰问题，分析时采用反应监测（MRM）模式，可以大大提高检测灵敏度，同时结合气质保留时间及SIM的特征离子进行定性和定量，可以很大程度上去除由于保留时间相同而待测离子不同所带来的干扰。因此，该研究采用GC-EI-MS/MS法测定土壤和农产品中得克隆类物质。
1 材料与方法
1.1 试验材料
Agilent7000C型气相色谱-质谱联用仪（色谱Agilent7890B型，质谱Agilent7000C）;Milli-Q去离子水发生器，Milli公司;XS105型电子分析天平（瑞士Mettler公司）。 丙酮、正己烷、甲醇、乙腈、甲苯等均为色谱纯;试验用水为Milli-Q超纯水系统所制超纯水;NH2固相萃取柱，弗罗里硅土（FL）、C18柱，样品为某市周边地区28个代表性样品。
1.2 样品前处理
1.2.1 样品的采集和制备。
1.2.1.1 土壤样品。
土壤地采集在农田按照相关标准规定执行，将采集好的土壤经烘箱干燥，研磨后过20目筛再过100目筛放入聚乙烯瓶中，放在干燥皿中备用。
1.2.1.2 大米样品。
在农田按照相关标准采集若干水稻，将水稻晒干干燥，利用脱壳机脱壳，研磨机研磨并通过524 μm的标准网筛收集500 g样品放入聚乙烯瓶中，干燥保存备用。
1.2.1.3 蔬菜样品。
在农田周边的农作物蔬菜按照相关标准取样，对于个体较小的样品全部处理。对于个体较大的切小块或对称面分割等将其切碎，用四分法取样或直接放入捣碎机均匀制样，放入样品瓶中在-18 ℃冷藏备用。
1.2.2 样品的提取。
1.2.2.1 土壤和大米样品。
分别称取5.00 g土壤、大米样品于50 mL离心管中，加入10 mL蒸馏水旋涡混匀，静止30 min;加入4 g无水硫酸钠以及陶瓷均质子，加入20 mL丙酮∶正己烷（1∶9）盖上离心管盖子在圆周振荡摇床振荡20 min;接着放入超声萃取仪上50 ℃水浴超声30 min;然后置于离心机转速5 000 r/min离心5 min;吸取上清液10 mL于试管中，在45 ℃的水浴氮吹仪吹至近干，待净化。
1.2.2.2 蔬菜样品。
称取样品10 g于50 mL离心管中，加入20 mL乙腈，在高速匀浆机12 000 r/min上匀浆2 min;加入3～6 g的氯化钠在旋涡振荡器上旋涡1 min;接着放入超声萃取仪上50 ℃水浴超声30 min;然后放在离心机上以5 000 r/min离心5 min;用移液器准确吸取上清液10 mL于试管中，在45 ℃的水浴氮吹仪吹至近干，待净化。
1.2.3 样品的净化。
用5 mL乙腈∶甲苯（3∶1）溶液预洗FL固相萃取柱，弃去;用20 mL试管放入固定架上;将上述待净化样品加入3 mL乙腈∶甲苯（3∶1）溶液，振荡;倒入固相萃取柱上收集;再加3 mL 乙腈∶甲苯（3∶1）溶液振荡倒入柱中重复2次，将上述流出液放入45 ℃的水浴氮吹仪吹至近干，用1 mL正己烷定容，用于测定。
1.3 GC- EI-MS/MS条件
1.3.1
GC条件。VF-1701MS气相色谱柱，载气为氦气（纯度≥99.999%），流速为1.0 mL/min，进样口温度为260 ℃，进样量1.0 μL，不分流进样;升温程序：50 ℃保持1 min，以25 ℃/min的速度升温至250 ℃，再以20 ℃/min升温至300 ℃保持18 min，总运行时间29.5 min。
1.3.2
MS条件。电子轰击电离源（EI源）电压为70 eV，离子源温度280 ℃;四级杆温度150 ℃;传输线温度290 ℃;溶剂延迟时间10 min，碰撞气1.5 mL/min;氮气（纯度≥99.999%），淬灭气氦气2.25 mL/min。
2 结果与分析
2.1 化合物的全扫描定性
根据上述条件分别配制6种化合物的单标溶液浓度为2 mg/kg;分别在GC-MS-MS全扫描100～500 m/z，阈值为80，扫描时间11～32 min下得出各化合物的出峰时间及母离子信息，见图1。
2.2 质谱条件的优化
根据“2.1”的条件及信息配制6种化合物的混标浓度为0.5 mg/kg;在GC-MS/MS中进行产物离子扫描并得出各化合物的子离子信息;然后通过仪器上的碰撞能优化软件及多次进样的数据筛选得出响应相对离子丰度最强对应最佳的碰撞能的离子对作为定量离子对，次级响应离子丰度的离子对作为定性离子对，见表1。
2.3 提取溶剂的选择
该试验先后选择了乙腈、丙酮、甲醇、丙酮-正己烷为提取溶剂时的洗脱效果，结果表明，在蔬菜中用丙酮、甲醇和丙酮-正己烷提取效果较差，基质效应较强，所以用乙腈提取;在大米、土壤样品中用丙酮、甲醇分层不明显，而乙腈提取时间较长，所以用丙酮∶正己烷（1∶9）提取。
2.4 净化方式的选择
该试验考察了6种得克隆类物质分别在弗罗里硅土（FL）、氨基柱（NH2）、C18柱对净化效果的影响，结果发现（图2），NH2在6种得克隆类物质的回收率是72.3%～98.7%，FL的回收率是88.2%～98.7%，C18的回收率是34.0%～37.9%，可见，C18柱回收率并不理想，而NH2柱在顺式得克隆和反式得克隆回收率中比FL柱回收率差，因此该研究选择FL柱作为净化柱。
2.5 线性范围、相关系数和检出限
准确配制50、100、200、500、1 000 ng/mL的系列得克隆标准工作溶液，按照“1.3”中条件进行测定，以峰面积对浓度做线性回归分析，绘制标准曲线，得到待测得克隆的线性方程及相关系数，检出限按信噪比3∶1计算，结果见表2。从表2可以看出，6种得克隆在50～1 000 ng/mL范围内呈良好的线性关系，r≥0.998 0，能够满足土壤和农产品中得克隆检测分析的要求。
2.6 方法的加标回收和精密度试验
为了考察该方法的回收率和精密度，以不含得克隆的样品分别添加3个水平的混合标准品溶液，每个浓度设4个平行样，2个空白试验，计算各待测组分的回收率和精密度（RSD）。結果表明（表3），6种得克隆类物质的加标回收率为77.0%～102.1%，RSD为2.3%～6.8%，回收率和精密度均符合限量分析的要求，能够满足实验室对土壤和农产品中得克隆残留的检测需要。 2.7 实际样品分析
该研究通过对仪器分析参数[12]、超声萃取和色谱条件的优化及提取溶剂和净化方式的选择，初步形成了土壤和农产品中得克隆残留检测的方法，确定了方法的检出限，得克隆602～604检出限分别是0.032、0.270、0.600 ng/kg，顺式得克隆、反式得克隆、灭蚁灵检出限分别是 0.071、0.050、0.005 ng/kg，测定回收率77.0%～102.1%。并应用该方法对分别采自某市周边地区28个代表性的土壤和农产品样品进行了分析，结果发现（表4），除了得克隆603、灭蚁灵在土壤和大米中有检出外，其他均未检测到。
3 结论
近年来，得克隆作为新兴有机污染物得到广泛关注[13]，该试验建立了测定土壤和农产品中得克隆类物质残留量的气相色谱-三重四极杆串联质谱测定方法。该方法以乙腈或丙酮∶正己烷（1∶9）提取，经FL柱净化，采用反应监测（MRM）模式，可以很好地减少基质干扰，提高分析准确性，具有灵敏度高、稳定性好、检出限低的特点，且可结合离子对的保留时间多反应监测中定性离子与定量离子进行准确的定性和定量分析，并成功应用于目前的土壤和农产品中得克隆类物质残留量的测定，该方法为土壤和农产品中得克隆类物质残留监测，以及该类污染物的研究提供了可靠的分析和研究手段。
参考文献
[1]HOH E，ZHU L Y，HITES R A.Dechlorane plus，a chlorinated flame retardant，in the Great Lakes[J].Environ Sci Technol，2006，40（4）：1184-1189.
[2] SVERKO E，TOMY G T，REINER E J，et al.Dechlorane plus and related compounds in the environment：A review[J].Environ Sci Technol，2011，45（12）：5088-5098.
[3] CHEN S J，TIAN M，WANG J，et al.Dechlorane plus （DP） in air and plants at an electronic waste（ewaste）site in South China[J].Environ Pollut，2011，159（5）：1290-1296.
[4] TAO W Q，ZHOU Z G，SHEN L，et al.Determination of dechlorane flame retardants in soil and fish at Guiyu，an electronic waste recycling site in South China[J].Environ Pollut，2015，206：361-368.
[5] LI L，WANG W Y，LV Q X，et al.Bioavailability and tissue dirtribution of Dechloranes in wild frogs（Rana limnocharis） from an ewaste recycling area in Southeast China[J].Environ Sci China，2014，26（3）：636-642.
[6]BETTS K.New data on a widely used flame retardant[J].Environmental science & technology，2008，42（1）：5-6.
[7]VENIER M，HITES R A.Flame retardants in the atmosphere near the Great Lakes[J].Environ Sci Technol，2008，42（13）：4745-4751.
[8] CHEN K H，ZHENG J，YAN X，et al.Dechlorane Plus in paired hair and serum samples from ewaste workers：Correlation and difference[J].Chemosphere，2015，123：43-47.
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[13]李宇霖，孟祥周，赵丽芳，等.环境中新兴有机污染物得克隆的研究进展[J].环境科学与技术，2012，35（2）：79-83.
关键词 得克隆;气相色谱-三重四极杆串联质谱;超声萃取;阻燃剂;土壤;农产品;残留
中图分类号 O657.63 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2020）21-0213-03
Abstract [Objective]A method of gas chromatographytriple quadrupole mass spectrometry with acetonitrile or acetone extraction was established for dechloranes and related compounds in soil and agricultural products. [Method]The samples were extracted by acetonehexane （ 1∶9，by volume）， then followed by FL purification extraction column cleanup and the extracts were detected by GCEIMS/MS multiple reaction monitoring （MRM） mode and with the matrix mathing external standard method for quantification. [Result]The detection limits were in the range of 50-1 000 mg/mL， and six kinds of related compounds had a good linear relationship in which the correlation coefficient was more than 0.998 0. The recoveries were 77.0%-102.1%， and the relative deviation was 2.3%-6.8%. [Conclusion]The method has the advantages of accuracy， reliability， high sensitivity， and meets the requirements for analysis of dechloranes and related compounds in soil and agricultural products.
Key words Dechloranes;Gas chromatographytandem mass spectrometry;Ultrasonic extraction;Flame retardant;Soil;Agricultural products;Residue
基金項目 中山市社会公益科技研究重大项目（2018B1013）。
作者简介 何凤芹（1970—），女，广东清远人，高级农艺师，从事农产品质量安全研究。
*通信作者：郭艳峰，副教授，博士，从事农产品贮藏与加工研究;张益文，工程师，从事农产品质量安全研究。
收稿日期 2020-03-16;修回日期 2020-04-15
得克隆（dechlorane plus，DP）是一种有机氯系脂肪族阻燃剂[1]，与其结构类似物Dec 602～604及灭蚁灵等统称为得克隆类物质（DPs），它们是一类难降解、易生物蓄积、长距离迁移[2]及具有潜在高毒性的持久性有机污染物，已在世界许多地区的大气[3]、水体、土壤[4]、沉积物、生物[5]等介质中检测到了它们的存在。因此，它们在环境中的污染状况和环境行为已成为各国关注和研究的热点[1，6]。对得克隆类物质的亚急性毒理性研究发现，长期皮肤接触和吸入高浓度得克隆类物质会造成肺部、肝脏和生殖系统组织病变等。研究表明得克隆类物质在珠三角区域的很多环境介质和生物样品中被检出[7-8]，说明其已经是一类普遍存在的污染物。
中山市是工业比较发达的珠三角城市，也属于潜在的得克隆类物质高污染区。但目前关于相关的报道十分有限，其检测方法几乎是空白，因此，有必要建立起得克隆物质的分析检测方法。目前，气相色谱-负化学电离质谱法（GC-NCI-MS）[9]是检测得克隆类的常用方法，但因其常使用低质量数的氯离子定性定量，在复杂基质样品检测时可能产生假阳性结果[10];也有研究者使用气相色谱-电子轰击-高分辨质谱法（GC-EI-HR/MS）[11]来提高定性的准确性和灵敏度，但仪器价格高昂，难以普及;用气相色谱-电子轰击-串联质谱法（GC-EI-MS/MS）进行分析可以很好地解决基质干扰问题，分析时采用反应监测（MRM）模式，可以大大提高检测灵敏度，同时结合气质保留时间及SIM的特征离子进行定性和定量，可以很大程度上去除由于保留时间相同而待测离子不同所带来的干扰。因此，该研究采用GC-EI-MS/MS法测定土壤和农产品中得克隆类物质。
1 材料与方法
1.1 试验材料
Agilent7000C型气相色谱-质谱联用仪（色谱Agilent7890B型，质谱Agilent7000C）;Milli-Q去离子水发生器，Milli公司;XS105型电子分析天平（瑞士Mettler公司）。 丙酮、正己烷、甲醇、乙腈、甲苯等均为色谱纯;试验用水为Milli-Q超纯水系统所制超纯水;NH2固相萃取柱，弗罗里硅土（FL）、C18柱，样品为某市周边地区28个代表性样品。
1.2 样品前处理
1.2.1 样品的采集和制备。
1.2.1.1 土壤样品。
土壤地采集在农田按照相关标准规定执行，将采集好的土壤经烘箱干燥，研磨后过20目筛再过100目筛放入聚乙烯瓶中，放在干燥皿中备用。
1.2.1.2 大米样品。
在农田按照相关标准采集若干水稻，将水稻晒干干燥，利用脱壳机脱壳，研磨机研磨并通过524 μm的标准网筛收集500 g样品放入聚乙烯瓶中，干燥保存备用。
1.2.1.3 蔬菜样品。
在农田周边的农作物蔬菜按照相关标准取样，对于个体较小的样品全部处理。对于个体较大的切小块或对称面分割等将其切碎，用四分法取样或直接放入捣碎机均匀制样，放入样品瓶中在-18 ℃冷藏备用。
1.2.2 样品的提取。
1.2.2.1 土壤和大米样品。
分别称取5.00 g土壤、大米样品于50 mL离心管中，加入10 mL蒸馏水旋涡混匀，静止30 min;加入4 g无水硫酸钠以及陶瓷均质子，加入20 mL丙酮∶正己烷（1∶9）盖上离心管盖子在圆周振荡摇床振荡20 min;接着放入超声萃取仪上50 ℃水浴超声30 min;然后置于离心机转速5 000 r/min离心5 min;吸取上清液10 mL于试管中，在45 ℃的水浴氮吹仪吹至近干，待净化。
1.2.2.2 蔬菜样品。
称取样品10 g于50 mL离心管中，加入20 mL乙腈，在高速匀浆机12 000 r/min上匀浆2 min;加入3～6 g的氯化钠在旋涡振荡器上旋涡1 min;接着放入超声萃取仪上50 ℃水浴超声30 min;然后放在离心机上以5 000 r/min离心5 min;用移液器准确吸取上清液10 mL于试管中，在45 ℃的水浴氮吹仪吹至近干，待净化。
1.2.3 样品的净化。
用5 mL乙腈∶甲苯（3∶1）溶液预洗FL固相萃取柱，弃去;用20 mL试管放入固定架上;将上述待净化样品加入3 mL乙腈∶甲苯（3∶1）溶液，振荡;倒入固相萃取柱上收集;再加3 mL 乙腈∶甲苯（3∶1）溶液振荡倒入柱中重复2次，将上述流出液放入45 ℃的水浴氮吹仪吹至近干，用1 mL正己烷定容，用于测定。
1.3 GC- EI-MS/MS条件
1.3.1
GC条件。VF-1701MS气相色谱柱，载气为氦气（纯度≥99.999%），流速为1.0 mL/min，进样口温度为260 ℃，进样量1.0 μL，不分流进样;升温程序：50 ℃保持1 min，以25 ℃/min的速度升温至250 ℃，再以20 ℃/min升温至300 ℃保持18 min，总运行时间29.5 min。
1.3.2
MS条件。电子轰击电离源（EI源）电压为70 eV，离子源温度280 ℃;四级杆温度150 ℃;传输线温度290 ℃;溶剂延迟时间10 min，碰撞气1.5 mL/min;氮气（纯度≥99.999%），淬灭气氦气2.25 mL/min。
2 结果与分析
2.1 化合物的全扫描定性
根据上述条件分别配制6种化合物的单标溶液浓度为2 mg/kg;分别在GC-MS-MS全扫描100～500 m/z，阈值为80，扫描时间11～32 min下得出各化合物的出峰时间及母离子信息，见图1。
2.2 质谱条件的优化
根据“2.1”的条件及信息配制6种化合物的混标浓度为0.5 mg/kg;在GC-MS/MS中进行产物离子扫描并得出各化合物的子离子信息;然后通过仪器上的碰撞能优化软件及多次进样的数据筛选得出响应相对离子丰度最强对应最佳的碰撞能的离子对作为定量离子对，次级响应离子丰度的离子对作为定性离子对，见表1。
2.3 提取溶剂的选择
该试验先后选择了乙腈、丙酮、甲醇、丙酮-正己烷为提取溶剂时的洗脱效果，结果表明，在蔬菜中用丙酮、甲醇和丙酮-正己烷提取效果较差，基质效应较强，所以用乙腈提取;在大米、土壤样品中用丙酮、甲醇分层不明显，而乙腈提取时间较长，所以用丙酮∶正己烷（1∶9）提取。
2.4 净化方式的选择
该试验考察了6种得克隆类物质分别在弗罗里硅土（FL）、氨基柱（NH2）、C18柱对净化效果的影响，结果发现（图2），NH2在6种得克隆类物质的回收率是72.3%～98.7%，FL的回收率是88.2%～98.7%，C18的回收率是34.0%～37.9%，可见，C18柱回收率并不理想，而NH2柱在顺式得克隆和反式得克隆回收率中比FL柱回收率差，因此该研究选择FL柱作为净化柱。
2.5 线性范围、相关系数和检出限
准确配制50、100、200、500、1 000 ng/mL的系列得克隆标准工作溶液，按照“1.3”中条件进行测定，以峰面积对浓度做线性回归分析，绘制标准曲线，得到待测得克隆的线性方程及相关系数，检出限按信噪比3∶1计算，结果见表2。从表2可以看出，6种得克隆在50～1 000 ng/mL范围内呈良好的线性关系，r≥0.998 0，能够满足土壤和农产品中得克隆检测分析的要求。
2.6 方法的加标回收和精密度试验
为了考察该方法的回收率和精密度，以不含得克隆的样品分别添加3个水平的混合标准品溶液，每个浓度设4个平行样，2个空白试验，计算各待测组分的回收率和精密度（RSD）。結果表明（表3），6种得克隆类物质的加标回收率为77.0%～102.1%，RSD为2.3%～6.8%，回收率和精密度均符合限量分析的要求，能够满足实验室对土壤和农产品中得克隆残留的检测需要。 2.7 实际样品分析
该研究通过对仪器分析参数[12]、超声萃取和色谱条件的优化及提取溶剂和净化方式的选择，初步形成了土壤和农产品中得克隆残留检测的方法，确定了方法的检出限，得克隆602～604检出限分别是0.032、0.270、0.600 ng/kg，顺式得克隆、反式得克隆、灭蚁灵检出限分别是 0.071、0.050、0.005 ng/kg，测定回收率77.0%～102.1%。并应用该方法对分别采自某市周边地区28个代表性的土壤和农产品样品进行了分析，结果发现（表4），除了得克隆603、灭蚁灵在土壤和大米中有检出外，其他均未检测到。
3 结论
近年来，得克隆作为新兴有机污染物得到广泛关注[13]，该试验建立了测定土壤和农产品中得克隆类物质残留量的气相色谱-三重四极杆串联质谱测定方法。该方法以乙腈或丙酮∶正己烷（1∶9）提取，经FL柱净化，采用反应监测（MRM）模式，可以很好地减少基质干扰，提高分析准确性，具有灵敏度高、稳定性好、检出限低的特点，且可结合离子对的保留时间多反应监测中定性离子与定量离子进行准确的定性和定量分析，并成功应用于目前的土壤和农产品中得克隆类物质残留量的测定，该方法为土壤和农产品中得克隆类物质残留监测，以及该类污染物的研究提供了可靠的分析和研究手段。
参考文献
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