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中图分类号：TQ533.2
煤中灰分是煤在规定条件下完全燃烧后所得的残留物，是降低煤炭质量的物质，也是煤炭按质计价的主要指标之一。在煤炭加工利用过程中它会带来有害的影响，动力煤中灰分增加就会导致发热量降低、排渣量增加，一般灰分每增加1%，发热量降低50～80 kcal/kg；冶炼精煤中灰分增加就会导致高炉利用系数降低、焦炭强度下降、石灰石用量增加，灰分每增加1%，高炉生产能力下降3%，焦炭强度下降2%，石灰石用量增加4%。此外煤中灰分增加就增加了无效运输，加剧了我国铁路运输的紧张。因此，测定煤中灰分对正确评价煤炭质量和进一步加工利用等都有重要意义。
1 煤中灰分的来源
1.1外来灰分
外来灰分是由煤炭生产过程中混入煤中的矿物质所形成。主要包括生产中来自顶底板和夹矸中的岩石碎块，它与采煤方法的合理与否有很大关系，大部分可以通过分选系统去除掉。
1.2内在灰分
内在灰分是由原始成煤植物中的和由成煤过程中进入煤层的矿物质所形成，也就是来源于煤中的原生矿物质和次生矿物质。原生矿物质是成煤植物本身所含的矿物质，其含量一般不超过1～2%；次生矿物质是成煤过程中泥炭沼泽液中的矿物质与成煤植物遗体混在一起成煤而留在煤中的矿物质，次生矿物质的含量一般也不高，但变化较大。内在灰分越高，煤的可选性越差，而且内在灰分只能用化学的方法才能将其从煤中分离出去。
1.3煤的灰化过程中矿物质主要发生的化学反应
灰分不是煤中固有的成分，它是煤中矿物质在一定条件下经一系列复杂的反应而形成的。煤中存在的矿物质主要包括黏土或页岩、方解石（碳酸鈣）、黄铁矿或白铁矿以及其他微量成分，如无机硫酸盐、氯化物和氟化物等。在测定灰分过程中煤被燃烧，煤中的主要矿物质发生了相应的化学反应。
1.3.1黏土或页岩矿物失去结晶水
这类矿物中最普遍的是高岭土，他们在500～600℃失去结晶水
CaSO4·2H2O CaSO4+2H2O↑
A12O3·2SiO2·2H2O A12O3·2SiO2+2H2O↑
1.3.2碳酸钙受热分解
碳酸钙分解为二氧化碳和氧化钙，氧化钙在一定程度上与硫氧化物反应生成硫酸钙，在某种程度上还与二氧化硅反应生成硅酸钙。
CaCO3 CaO+CO2↑
CaO+SO3 CaSO4
CaO+SiO2 CaSiO3
1.3.3黄铁矿氧化
黄铁矿氧化生成三氧化二铁和硫氧化物（主要是二氧化硫和一部分三氧化硫）
4FeS2+11O2 2Fe2O3+8SO2↑
2SO2+ O2 2SO3
1.3.4金属元素氧化
与煤中有机物结合的金属元素被氧化成金属氧化物。
2影响灰分测定结果的主要因素
2.1升温过程控制的影响
要使煤样在规定的温度及时间控制下实现完全燃烧，升温控制是主要影响因素。初期升温速度，主要对缓慢灰化法测定有影响，它影响煤灰中被固定下来硫的多少。煤样含硫量越高，对结果的影响越大。初期升温到500℃的时间长短对灰分测定结果影响较大，升温时间越短，测得的灰分越高；升温时间越长，测得的灰分就越接近准确值。
在测定过程中要保证马弗炉内的工作温度在不低于30 min的时间内由低于100℃缓慢升温至500℃并在此温度下保持30 min，然后又继续升温到（815±10）℃。这一阶段是非常关键的阶段，煤中黄铁矿和有机硫在500℃以前就基本上氧化完全，在500℃保持30 min可使黄铁矿和有机硫更加充分氧化，并从炉门处留有的15mm左右的缝隙中排除。在该阶段有机质可以完全燃烧，但若温度控制不好，所测得的灰分值就不同。在815℃条件下保持1小时，能使碳酸盐完全分解而硫酸盐不会分解。但如果测定温度在1 000℃以上硫酸盐就会开始分解，当超过1 350℃以后灰中的硫酸盐会全部分解。 为了测得可靠的灰分值，就必须使黄铁矿氧化完全、碳酸盐分解完全，但又要阻止黄铁矿氧化生成的三氧化硫和碳酸盐分解生成的氧化钙之间发生反应，或使它们之间的反应能降低到最低程度。因此，在此过程中升温速率的控制及温度停留时间的控制应充分达到标准方法的要求。
2.2冷却时间的影响
灼烧后煤灰会吸收空气中的水分，造成测定结果偏高。在空气中暴露时间越长，测定结果越高， 特别是在潮湿的天气或在湿度大的环境中测试时，影响更为显著。在实际操作中，严格按照标准方法要求执行，在空气中冷却5min左右， 之后要尽快移人干燥器中，再冷却至室温，并且实验室湿度不易过大。表1列出了灰分标准值为26.49%、不确定度为0.31的标准煤样于空气中放置不同时间后测定结果的变化情况。
2.3样品称量准确度的影响
要得到准确度高的灰分测定值，煤样的称量也是很重要的。首先，天平的精度及其准确可靠性必须经过专业部门的检定，称量样品时应做到准确、快捷。其次，称样量应符合标准，不应过少或过多。称样量过少会使其样品代表性变差；称样量过多又会使灰皿底部平摊的煤样过厚，不易烧透，灰分测定值偏高。
2.4炉温的校准对检测结果的影响
马弗炉的工作温度偏低会使煤样中的黄铁矿和有机硫氧化不完全，特别是碳酸盐分解不完全，使的测定值偏高，准确度降低。相反，如果马弗炉的工作温度过高，又会使失去结晶水的硫酸盐部分分解，导致灰分测定值偏底，准确度降低。因此，每年对测定灰分所使用的马弗炉的炉内温度及恒温区要进行专门的校准，此外更换了工作热电偶或更换加热件后也应重新对炉温及恒温区进行校准。
2.5灰分测定过程中的注意事项
（1）加热初期由常温升至500℃的时间段，其升温时间应尽量控制在30～40 min左右。所使用的马弗炉应带有烟囱，在炉门上有通风眼或将炉门开启一15mm左右的小缝使炉内空气可自然流通，以利通氧及排出分解的二氧化硫。炉门是否开启15mm缝隙对灰分测定结果准确度的影响很大，对比实验结果如表2所示。
（2）根据GB/T 212-2008的规定，在预先灼烧至质量恒定的灰皿中，称取粒度小于0.2mm的一般分析试验煤样（1±0.1）g，均匀地摊平在灰皿底部，使其每平方厘米的质量不超过0.15g，以避免局部过厚，一方面避免燃烧不完全，另一方面可防止底部煤样中硫化物生成的二氧化硫被上部碳酸盐分解生成的氧化钙固定。
（3）灰分应进行重复测定，其不同于平行测定。当对某一煤样进行仲裁测定时，不应一次对一个煤样称量多个灰分，在一炉中灰化，而应对一个煤样分两炉进行灰化，如此操作才能得到准确的灰分结果。
（4）在快速灰化法中方法A（快速灰分测定仪）的精密度与缓慢灰化法相同，两种检测方法的测定结果无显著性差异。而快速灰化法中方法B（马弗炉）的灰分结果全部高于缓慢灰化法，偏高值基本上随煤样中钙和硫含量的增加而增大。所以，方法B只能供选煤厂和含硫、含钙低的矿区作控制生产分析用。
3结语
灰分测定虽是常规操作，切不可忽视，应当以严谨的科学态度来对待， 严格遵照国家标准的要求、规范人员的操作、做好仪器的选择、炉温的校准等工作，方能提高测定结果的准确度，才能有利于指导实际生产和交易工作。
参考文献：
[1]煤炭科学研究总院北京煤化学研究所.煤质分析应用技术指南[M].北京：中国标准出版社，2009.
[2] GB/T 212-2008，煤的工业分析方法
[3] 杨金和，陈文敏，段云龙 .煤炭化验手册[M].北京：煤炭工业出版社，2004.
煤中灰分是煤在规定条件下完全燃烧后所得的残留物，是降低煤炭质量的物质，也是煤炭按质计价的主要指标之一。在煤炭加工利用过程中它会带来有害的影响，动力煤中灰分增加就会导致发热量降低、排渣量增加，一般灰分每增加1%，发热量降低50～80 kcal/kg；冶炼精煤中灰分增加就会导致高炉利用系数降低、焦炭强度下降、石灰石用量增加，灰分每增加1%，高炉生产能力下降3%，焦炭强度下降2%，石灰石用量增加4%。此外煤中灰分增加就增加了无效运输，加剧了我国铁路运输的紧张。因此，测定煤中灰分对正确评价煤炭质量和进一步加工利用等都有重要意义。
1 煤中灰分的来源
1.1外来灰分
外来灰分是由煤炭生产过程中混入煤中的矿物质所形成。主要包括生产中来自顶底板和夹矸中的岩石碎块，它与采煤方法的合理与否有很大关系，大部分可以通过分选系统去除掉。
1.2内在灰分
内在灰分是由原始成煤植物中的和由成煤过程中进入煤层的矿物质所形成，也就是来源于煤中的原生矿物质和次生矿物质。原生矿物质是成煤植物本身所含的矿物质，其含量一般不超过1～2%；次生矿物质是成煤过程中泥炭沼泽液中的矿物质与成煤植物遗体混在一起成煤而留在煤中的矿物质，次生矿物质的含量一般也不高，但变化较大。内在灰分越高，煤的可选性越差，而且内在灰分只能用化学的方法才能将其从煤中分离出去。
1.3煤的灰化过程中矿物质主要发生的化学反应
灰分不是煤中固有的成分，它是煤中矿物质在一定条件下经一系列复杂的反应而形成的。煤中存在的矿物质主要包括黏土或页岩、方解石（碳酸鈣）、黄铁矿或白铁矿以及其他微量成分，如无机硫酸盐、氯化物和氟化物等。在测定灰分过程中煤被燃烧，煤中的主要矿物质发生了相应的化学反应。
1.3.1黏土或页岩矿物失去结晶水
这类矿物中最普遍的是高岭土，他们在500～600℃失去结晶水
CaSO4·2H2O CaSO4+2H2O↑
A12O3·2SiO2·2H2O A12O3·2SiO2+2H2O↑
1.3.2碳酸钙受热分解
碳酸钙分解为二氧化碳和氧化钙，氧化钙在一定程度上与硫氧化物反应生成硫酸钙，在某种程度上还与二氧化硅反应生成硅酸钙。
CaCO3 CaO+CO2↑
CaO+SO3 CaSO4
CaO+SiO2 CaSiO3
1.3.3黄铁矿氧化
黄铁矿氧化生成三氧化二铁和硫氧化物（主要是二氧化硫和一部分三氧化硫）
4FeS2+11O2 2Fe2O3+8SO2↑
2SO2+ O2 2SO3
1.3.4金属元素氧化
与煤中有机物结合的金属元素被氧化成金属氧化物。
2影响灰分测定结果的主要因素
2.1升温过程控制的影响
要使煤样在规定的温度及时间控制下实现完全燃烧，升温控制是主要影响因素。初期升温速度，主要对缓慢灰化法测定有影响，它影响煤灰中被固定下来硫的多少。煤样含硫量越高，对结果的影响越大。初期升温到500℃的时间长短对灰分测定结果影响较大，升温时间越短，测得的灰分越高；升温时间越长，测得的灰分就越接近准确值。
在测定过程中要保证马弗炉内的工作温度在不低于30 min的时间内由低于100℃缓慢升温至500℃并在此温度下保持30 min，然后又继续升温到（815±10）℃。这一阶段是非常关键的阶段，煤中黄铁矿和有机硫在500℃以前就基本上氧化完全，在500℃保持30 min可使黄铁矿和有机硫更加充分氧化，并从炉门处留有的15mm左右的缝隙中排除。在该阶段有机质可以完全燃烧，但若温度控制不好，所测得的灰分值就不同。在815℃条件下保持1小时，能使碳酸盐完全分解而硫酸盐不会分解。但如果测定温度在1 000℃以上硫酸盐就会开始分解，当超过1 350℃以后灰中的硫酸盐会全部分解。 为了测得可靠的灰分值，就必须使黄铁矿氧化完全、碳酸盐分解完全，但又要阻止黄铁矿氧化生成的三氧化硫和碳酸盐分解生成的氧化钙之间发生反应，或使它们之间的反应能降低到最低程度。因此，在此过程中升温速率的控制及温度停留时间的控制应充分达到标准方法的要求。
2.2冷却时间的影响
灼烧后煤灰会吸收空气中的水分，造成测定结果偏高。在空气中暴露时间越长，测定结果越高， 特别是在潮湿的天气或在湿度大的环境中测试时，影响更为显著。在实际操作中，严格按照标准方法要求执行，在空气中冷却5min左右， 之后要尽快移人干燥器中，再冷却至室温，并且实验室湿度不易过大。表1列出了灰分标准值为26.49%、不确定度为0.31的标准煤样于空气中放置不同时间后测定结果的变化情况。
2.3样品称量准确度的影响
要得到准确度高的灰分测定值，煤样的称量也是很重要的。首先，天平的精度及其准确可靠性必须经过专业部门的检定，称量样品时应做到准确、快捷。其次，称样量应符合标准，不应过少或过多。称样量过少会使其样品代表性变差；称样量过多又会使灰皿底部平摊的煤样过厚，不易烧透，灰分测定值偏高。
2.4炉温的校准对检测结果的影响
马弗炉的工作温度偏低会使煤样中的黄铁矿和有机硫氧化不完全，特别是碳酸盐分解不完全，使的测定值偏高，准确度降低。相反，如果马弗炉的工作温度过高，又会使失去结晶水的硫酸盐部分分解，导致灰分测定值偏底，准确度降低。因此，每年对测定灰分所使用的马弗炉的炉内温度及恒温区要进行专门的校准，此外更换了工作热电偶或更换加热件后也应重新对炉温及恒温区进行校准。
2.5灰分测定过程中的注意事项
（1）加热初期由常温升至500℃的时间段，其升温时间应尽量控制在30～40 min左右。所使用的马弗炉应带有烟囱，在炉门上有通风眼或将炉门开启一15mm左右的小缝使炉内空气可自然流通，以利通氧及排出分解的二氧化硫。炉门是否开启15mm缝隙对灰分测定结果准确度的影响很大，对比实验结果如表2所示。
（2）根据GB/T 212-2008的规定，在预先灼烧至质量恒定的灰皿中，称取粒度小于0.2mm的一般分析试验煤样（1±0.1）g，均匀地摊平在灰皿底部，使其每平方厘米的质量不超过0.15g，以避免局部过厚，一方面避免燃烧不完全，另一方面可防止底部煤样中硫化物生成的二氧化硫被上部碳酸盐分解生成的氧化钙固定。
（3）灰分应进行重复测定，其不同于平行测定。当对某一煤样进行仲裁测定时，不应一次对一个煤样称量多个灰分，在一炉中灰化，而应对一个煤样分两炉进行灰化，如此操作才能得到准确的灰分结果。
（4）在快速灰化法中方法A（快速灰分测定仪）的精密度与缓慢灰化法相同，两种检测方法的测定结果无显著性差异。而快速灰化法中方法B（马弗炉）的灰分结果全部高于缓慢灰化法，偏高值基本上随煤样中钙和硫含量的增加而增大。所以，方法B只能供选煤厂和含硫、含钙低的矿区作控制生产分析用。
3结语
灰分测定虽是常规操作，切不可忽视，应当以严谨的科学态度来对待， 严格遵照国家标准的要求、规范人员的操作、做好仪器的选择、炉温的校准等工作，方能提高测定结果的准确度，才能有利于指导实际生产和交易工作。
参考文献：
[1]煤炭科学研究总院北京煤化学研究所.煤质分析应用技术指南[M].北京：中国标准出版社，2009.
[2] GB/T 212-2008，煤的工业分析方法
[3] 杨金和，陈文敏，段云龙 .煤炭化验手册[M].北京：煤炭工业出版社，2004.