电离平衡常数与水解平衡常数的关系

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  如何更好地理解电离平衡常数与水解平衡常数的关系呢?笔者用等效平衡的方法来理解。
  HA表示弱酸,MOH表示强碱,MA则表示它们生成的强碱弱酸盐,那么MA的水解的离子方程式为:
  A-+H2OHA+OH-
  (平衡体系中存在大量的MA,微量的HA、MOH)K水解=c(HA)c(OH-)c(A-) ①
  其实上述平衡可等效于在稀HA中加入MA使得电离平衡
  HAH++A-
  逆向移动 ,再加与HA等量的MOH使电离平衡正向移动的结果。
  此时Ka=c(A-)c(H+)c(HA)(Ka为弱酸电离平衡常数)
  则c(HA)=c(A-)c(H+)Ka ②
  将②代入①中得: K水解=c(OH-)c(H+)Ka
  又因为在水溶液中Kw=c(OH-)c(H+)
  则K水解=KwKa
  同理对于强酸弱碱盐我们可以得出相同的结论即:
  K水解=KwKb(Kb为弱碱电离平衡常数)
  由以上结论我们可以知道:
  1.K水解、K电离成反比,即弱电解质电离越弱,弱离子的水解程度越大(越弱越水解)。本质上讲电离是弱电解质拆出H+或OH-的过程,而水解则是弱离子与水分子电离出的H+或OH-结合的过程,拆出H+或OH-的能力越弱,反之结合H+或OH-的能力就越强。
  2.对于K水解=Kw/K电离,由于常温时Kw=1×10-14可知K水解很小,水解通常是很微弱的,其为中和反应的逆反应,进行的程度很小。以醋酸为例,其常温下电离程度若为1%则其K电离=1×10-4则醋酸根离子水解的K水解=1×10-10。若在等浓度的CH3COOH和CH3COONa的混合溶液中,电离应大于水解,溶液显酸性。同样NH3·H2O的电离程度与CH3COOH差不多,因此相同浓度的NH3·H2O与NH4Cl的混合溶液中电离大于水解,溶液显碱性。
  (收稿日期:2014-10-13)
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