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所选体系为非路易斯分子,即分子中含有一个可分裂的C-C键,两个电子占据非键分子轨道,对这类分子的能量和稳定性的研究已有报道.根据体系中两个自由基电子相互作用不同,该类分子可能具有三种电子态.本文采用密度泛函和从头算等方法在不同基组水平上,对四氢吡咯双自由基(体系a)及其两个等电子体系的NLO性质进行了理论研究.采用不同方法和基组优化体系a三种电子态的几何结构,得到体系a为开壳层电子态时,分子具有C2对称性,体系a为闭壳层电子态时具有Cs对称性.体系a不同电子态对称性不同且体系单重态为稳定基态.不同方法计算的αs值顺序均为αs singlet>αs triplet>αs close,与三种电子态的偶极矩大小顺序相同.(U)HF与(U)BLYP方法研究四氢吡咯双自由基体系不同电子态的极化率规律不够准确.(U)B3LYP和(U)MP4SDQ方法计算的αs值与(U)CCSD方法比较接近.(U)MP4SDQ,(U)BLYP,(U)B3LYP和(U)CCSD方法计算的βtot顺序为βtot close>βtot singlet>βtot triplet,表现出自由基中两个电子处于反平行态时有较大的一阶超极化率,且闭壳层的βtot值大于开壳层单重态.(U)MP4SDQ,(U)B3LYP与(U)CCSD方法相接近,可以认为(U)MP4SDQ和(U)B3LYP方法计算的一阶超极化率是可靠的.除了(U)BLYP方法外,其他方法计算的体系a三种电子态的γ值顺序都与(U)CCSD相同,为γsinglet>γtriplet>γclose,可见对于这一体系,开壳层电子态的γ值大于闭壳层.体系a单重态时(U)MP2方法计算的?值与(U)CCSD方法相比偏大,体系a为三重态和闭壳层时,(U)HF计算的γ值都小于其他方法,(U)MP4SDQ,(U)B3LYP和(U)MPWB1K方法计算的值与(U)CCSD接近,可见(U)MP4SDQ,(U)B3LYP和(U)MPWB1K方法计算的γ值是合理的.这些等电子体系三种可能电子态的αs、γ值大小与两个电子的相互作用有关,而受X基团的影响不大.一阶超极化率值为βclose>βsinglet>βtriplet,闭壳层的βtot值大于开壳层,三种可能电子态的βtot值大小不仅与两个电子的相互作用有关,而且与X基团的种类有关.考虑基组对自由基体系极化率和超极化率计算结果的影响也是必要的,文中对体系a三种电子态,选取(U)B3LYP和(U)MP4SDQ两种方法,采用不同基组对αs,βtot,γ进行计算.不同基组计算的体系a三种电子态的αs值差别不大.采用相同的计算方法,三种电子态在6-311G*基组计算的αs值均小于带弥散函数基组6-31+G*,6-31+G**,aug-cc-pVDZ的αs值,但略大于cc-pVDZ的αs值,弥散基组中aug-cc-pVDZ的αs值最大,6-31+G*与6-31+G**的值几乎相等,可见在H原子上加极化函数对于体系αs值的计算影响很小.基组对βtot值计算结果的影响比较复杂.基组对三种电子态γ值的影响趋势与αs值相同.对四氢吡咯双自由基和其他两个等电子双自由基体系的计算表明,四氢吡咯双自由基体系三种电子态的极化率、超极化率值均大于其他两个等电子体系.比较四氢吡咯双自由基分子与吡咯自由基分子的极化率和超极化率的计算结果可知,它们的非线性光学系数接近,可见这些自由基体系的共轭性对非线性光学性质影响不大.