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【摘 要】质子交换膜在质子交换膜燃料电池中不仅起到传导质子，分隔燃料和氧化剂的作用，还要作为催化剂的支撑体。本文对国内外质子交换膜的发展进行了综述，详细介绍了各类质子交换膜的结构及优缺点。
【关键词】燃料电池；质子交换膜；质子交换膜燃料电池
0.前言
燃料电池可直接将化学能转化为电能，能量转换效率高达60%～80%，实际使用效率是普通内燃机的2～3倍。同时，还具有燃料多样化、噪音低、可靠性强、维修性好等优点。因此开发燃料电池这种洁净能源技术是实现高效、合理使用资源和保护环境的一个重要途径，燃料电池技术是21世纪最具竞争力的能源新技术之一。
质子交换膜燃料电池（PEMFC）是一种低温燃料电池，除了具有一般燃料电池的能量转化率高、环境友好等特点外，还具有可在室温下快速启动、无电解液流失、水易排出、寿命长、比功率与比能量高等特点。
1.质子交换膜
质子交换膜是质子交换膜燃料电池的关键部分，它能起到分隔燃料和氧化剂、传导质子和绝缘电子的作用，其性能和寿命直接决定电池的性能和寿命。
质子交换膜的分类：
1.1含氟主链聚合物膜
C-F键的键能是485kJ/mol，高于C-H键的键能（350～435kJ/mol）和C-C键的键能（350～410kJ/mol），同时氟原子的半径较大（0.64×10-10m），氟在C-C键附近形成一道保护屏障，因此含C-F键的聚合物具有较高的热稳定性和化学稳定性。这类聚合物膜主要有全氟磺酸膜和部分含氟聚合物膜两类。
（1）全氟磺酸膜。
目前PEMFC中应用的质子交换膜几乎全为全氟磺酸膜，广泛应用的是美国Dupont公司生产的Nafion系列膜。在全氟磺酸膜中，磺酸根是固定离子，它与质子结合形成的磺酸基团既可提供反离子，又能吸引水分子。氟原子具有强的电负性，使磺酸基具有强酸性，其强度与硫酸相当，因此膜中的磺酸基团处于完全解离状态，具有较好的质子导电性。全氟磺酸膜的电导率强烈地依赖于含水量，全氟磺酸膜在含水量较低或温度较高（>100℃）又无水补充的情况下，电导率会明显下降[1]，很多研究者通过掺杂氧化硅等无机物来提高全氟磺酸膜在高温下的性能[2]。全氟磺酸化合物制备困难，成本较高，全氟磺酸质子交换膜的价格成为制约质子交换膜燃料电池商业化的一个重要因素。因此，开发性能优良的全氟磺酸膜的替代产品非常重要。
（2）部分含氟聚合物膜。
部分含氟聚合物膜的制备可采用全氟或偏氟材料为基膜，通过电子或等离子辐射，产生活性点后与带有质子交换基团（如-SO3H）的单体发生共聚反应，将其接枝到基膜上；或先接枝上不带有功能团的单体侧链，再通过磺化等反应在侧链上引入离子交换基团[3]。聚合物基膜一般采用偏氟乙烯（PVDF）、交联聚四氟乙烯（PTFE）以及乙烯-四氟乙烯的共聚物（ET-FE）等，从而保证膜在电池中具有足够的热稳定性、化学稳定性和机械强度。侧链多为含有苯环结构的化合物单体，如苯乙烯，以便于磺化。用ETFE的磺化接枝膜组装的直接甲醇燃料电池在90～130℃下的性能与Nafion膜相当。但是，电池阴极产生的HO、HO2等自由基易于进攻辐射接枝膜支链上的苄基，导致聚苯乙烯磺酸支链脱落使膜降解，尤其在高温下降解更容易发生。
1.2元素有机聚合物膜
元素有机聚合物是指高分子主链没有碳原子，完全由Si、O、S、N和P等组成。该类聚合物中用于制备质子交换膜的主要有硅氧聚合物膜和聚膦腈膜。
（1）硅氧聚合物膜。
Si-O键的键能为445kJ/mol，因此含有该键的聚合物具有较高的稳定性。通常无机Si-O网状结构（即陶瓷）在高温下形成。在常温下，该结构的聚合物可通过溶胶-凝胶过程在有机溶剂或水溶液中生成。有机基团可以通过化学键连接到氧化硅上，这样得到的产物叫作有机改性硅酸盐（ORMOSIL）或有机改性陶瓷（OR-MOCER）。将芳基磺酸或烷基磺酸阴离子[4]接枝到与硅原子连接的甲基上，得到一系列可用于燃料电池的质子导电聚合物膜。聚苯磺酸硅烷膜在室温下的电导率为10-2S/cm，具有无定型网络结构，200℃以内可稳定存在，是一种化学稳定性良好的透明膜材料。该类材料还可用于全氟磺酸膜的改性，或者制备无机复合膜。但至今还没有聚硅氧烷用于燃料电池测试的报道。
（2）聚膦腈膜。
聚膦腈是一类具有特殊性能的无机高分子功能材料，磺化和磷酸化聚膦腈主链是由交替的P、N原子以及交替的单双键组成的-（P=N）-长链，共轭双键使主链具有较高的化学稳定性，但双键的存在并不影响键的旋转，因此主链又具有较高的扭转柔顺性。聚膦腈主链的P上可以连接2个相同或不同的侧链，合成多种具有不同功能的新材料。这类材料具有较好的机械和热稳定性，且甲醇透过率大大低于Nafion膜。
1.3芳香族碳氢主链聚合物膜
碳氢主链的化合物作为制膜材料主要有以下优点：有多种材料已经商业化，价格便宜；其中包含的极性基团在很宽的温度范围内具有较好的持水性；可以从分子设计的角度减少其使用过程中的降解；与含氟的材料相比，更容易回收利用，环境友好。
（1）苯环的碳氢主链聚合物。
含有苯环的碳氢主链聚合物具有较好的氧化稳定性，主要是由于苯环上的C-H键的键能为435kJ/mol，高于脂肪链上的C-H键的键能350kJ/mol。磺化聚苯乙烯膜的致命缺陷是主链中三取代的C-H键不能耐受氧气和电池反应产生的自由基的强氧化性，材料的使用寿命较短。完全由苯环组成的聚合物聚苯（PP）具有很好的氧化稳定性，但其软化点为500℃，通常状态下该聚合物非常坚硬，不易加工。商业化含苯环聚合物含有为聚合物提供一定柔性的X原子或基团。
（2）磺化改性的碳氢主链聚合物膜。 为了使聚合物具有一定的导电性，必须对它进行改性，最常见的方法是磺化。磺化反应为亲电反应，反应容易在电子云密度较大的位置上发生。直接与有供电子作用的官能团连接的苯环具有较大的电子云密度，更易于磺化。目前研究的磺化碳氢主链聚合物膜主要有磺化聚砜（SPSF）膜、磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜或磺化聚醚醚酮酮（SPEEKK）膜、磺化聚苯并咪唑（SPBI）膜、磺化聚酰胺（SPI）膜、磺化聚（4-苯氧苯甲酰基-1，4-亚苯）（SPPBP）膜以及磺化杂萘联苯聚醚酮（SPPEK）膜和磺化杂萘联苯聚醚砜（SPPES）膜等[5]。
（3）无机酸掺杂碱性聚合物膜。
有些聚合物中含有如醚、醇、氨基、酰胺、亚酰胺等具有碱性的基团，可与磷酸、硫酸等强酸作用。由于磷酸和硫酸具有自质子化和自脱水的独特性能，即使在无水条件下它们仍具有一定的质子传导性。在碱性聚合物中，聚合物和酸通过氢键或质子化相互作用，酸的解离度比无水时增大，对质子的传导能力增强。
目前研究的用于制备无机酸掺杂膜的碱性聚合物主要有PEO、PVA、PAAM和PEI等，近年来对硫酸与壳聚糖复合膜的研究也有报道[6]。磷酸掺杂PBI膜的研究受到人们的广泛重视。该膜的电导率随酸的掺杂量、温度及相对湿度的改变而变化。
（4）酸碱聚合物共混膜。
酸性聚合物和碱性聚合物可以通过交联形成柔韧的离子网络，在保证膜的较高电导率的前提下可提高膜的稳定性，若用于直接甲醇燃料电池时，膜的阻醇性能也得到提高。磺酸基团与碱性聚合物以氢键P-SO3…H…N-P′的形式结合。研究所选用的酸性聚（下转第137页）（上接第22页）合物有SPSF、SPES或SPEEK，碱性聚合物有商业化的PBI、PEI、聚4-乙烯基吡啶（P4VP）以及通过NH2-或N（CH3）2-改性PSF得到的胺化聚砜（PSF（NH2））。Kerres等[7]制得了SPEEK/PBI膜、SPEEK/P4VP膜、SPEEK/PSF（NH2）2膜、SPSF/PBI膜和SPSF/P4VP膜。研究表明，相同条件下，SPSU/PBI和SPEEK/PBI共混膜的甲醇透过系数分别是Nafion117膜的13%和7%。同时，这类膜具有很好的热稳定性和较高的质子电导率。将这类膜用于氢氧PEMFC性能测试时，70℃下与Nafion112膜的电池性能相当；用于直接甲醇燃料电池时，70～110℃下与Nafion105膜的电池性能相当。
2.结语
目前，质子交换膜燃料电池（PEMFC）领域的研究广泛采用Dupont公司的Nafion膜或其它全氟磺酸聚合物膜。但是，现有的全氟磺酸膜在温度超过100℃时，由于膜内水的过分蒸发，造成其质子传导速率急剧下降，质子传导性能极差。另外全氟磺酸膜还存在环境污染严重、膜成本高及制备工艺复杂等问题，不是最理想的质子交换膜材料。未来质子交换膜的发展会朝着“低成本、高温高导电率、吸水保水性”方向进行开发和改性。
【参考文献】
[1]Yoshit sugu S，Per E，Daniel S.Proton conductivity of Nafion117 as measured by a four-electrode AC impedance method.J Elect rochem Soc，1996，143（4）：1254.
[2]Adjemian K，Lee S，Srinivasan S，et al.Silicon oxide Nafioncomposite membranes for proton-exchange membrane fuel cell operation at 80～140 degrees.J Elect rochem Soc，2002，149（3）：A256.
[3]Kim D S，Robert son G P，Guiver M D，et al.Synthesis ofhighly fluorinated poly（arylene ether）s copolymersfor proton exchange membrane materials.J Membr Sci，2006，281：111.
[4]Depre L，Kappel J R，Popall M.Inorganic-organic protonconductors based on alkylsulfone functionalities and their patterning by photoinduced methods.Elect rochim Acta，1998，43（10211）：1301.
[5]杨萌等.化学与生物改性合成质子交换膜.化学进展，2009，1，21（1）：244.
[6]Drioli E，Regina A，Casciola M.Sulfonated PEEK-WC membranes for possible fuel cell applications.J Membr Sci，2004，228：139.
[7]Kerres J，Ullrich A，Meier F，et al.Synthesis and characterization of novel acid-base polymer blends for application inmembrane fuel cells.Solid State Ionics，1999，125：243.
【关键词】燃料电池；质子交换膜；质子交换膜燃料电池
0.前言
燃料电池可直接将化学能转化为电能，能量转换效率高达60%～80%，实际使用效率是普通内燃机的2～3倍。同时，还具有燃料多样化、噪音低、可靠性强、维修性好等优点。因此开发燃料电池这种洁净能源技术是实现高效、合理使用资源和保护环境的一个重要途径，燃料电池技术是21世纪最具竞争力的能源新技术之一。
质子交换膜燃料电池（PEMFC）是一种低温燃料电池，除了具有一般燃料电池的能量转化率高、环境友好等特点外，还具有可在室温下快速启动、无电解液流失、水易排出、寿命长、比功率与比能量高等特点。
1.质子交换膜
质子交换膜是质子交换膜燃料电池的关键部分，它能起到分隔燃料和氧化剂、传导质子和绝缘电子的作用，其性能和寿命直接决定电池的性能和寿命。
质子交换膜的分类：
1.1含氟主链聚合物膜
C-F键的键能是485kJ/mol，高于C-H键的键能（350～435kJ/mol）和C-C键的键能（350～410kJ/mol），同时氟原子的半径较大（0.64×10-10m），氟在C-C键附近形成一道保护屏障，因此含C-F键的聚合物具有较高的热稳定性和化学稳定性。这类聚合物膜主要有全氟磺酸膜和部分含氟聚合物膜两类。
（1）全氟磺酸膜。
目前PEMFC中应用的质子交换膜几乎全为全氟磺酸膜，广泛应用的是美国Dupont公司生产的Nafion系列膜。在全氟磺酸膜中，磺酸根是固定离子，它与质子结合形成的磺酸基团既可提供反离子，又能吸引水分子。氟原子具有强的电负性，使磺酸基具有强酸性，其强度与硫酸相当，因此膜中的磺酸基团处于完全解离状态，具有较好的质子导电性。全氟磺酸膜的电导率强烈地依赖于含水量，全氟磺酸膜在含水量较低或温度较高（>100℃）又无水补充的情况下，电导率会明显下降[1]，很多研究者通过掺杂氧化硅等无机物来提高全氟磺酸膜在高温下的性能[2]。全氟磺酸化合物制备困难，成本较高，全氟磺酸质子交换膜的价格成为制约质子交换膜燃料电池商业化的一个重要因素。因此，开发性能优良的全氟磺酸膜的替代产品非常重要。
（2）部分含氟聚合物膜。
部分含氟聚合物膜的制备可采用全氟或偏氟材料为基膜，通过电子或等离子辐射，产生活性点后与带有质子交换基团（如-SO3H）的单体发生共聚反应，将其接枝到基膜上；或先接枝上不带有功能团的单体侧链，再通过磺化等反应在侧链上引入离子交换基团[3]。聚合物基膜一般采用偏氟乙烯（PVDF）、交联聚四氟乙烯（PTFE）以及乙烯-四氟乙烯的共聚物（ET-FE）等，从而保证膜在电池中具有足够的热稳定性、化学稳定性和机械强度。侧链多为含有苯环结构的化合物单体，如苯乙烯，以便于磺化。用ETFE的磺化接枝膜组装的直接甲醇燃料电池在90～130℃下的性能与Nafion膜相当。但是，电池阴极产生的HO、HO2等自由基易于进攻辐射接枝膜支链上的苄基，导致聚苯乙烯磺酸支链脱落使膜降解，尤其在高温下降解更容易发生。
1.2元素有机聚合物膜
元素有机聚合物是指高分子主链没有碳原子，完全由Si、O、S、N和P等组成。该类聚合物中用于制备质子交换膜的主要有硅氧聚合物膜和聚膦腈膜。
（1）硅氧聚合物膜。
Si-O键的键能为445kJ/mol，因此含有该键的聚合物具有较高的稳定性。通常无机Si-O网状结构（即陶瓷）在高温下形成。在常温下，该结构的聚合物可通过溶胶-凝胶过程在有机溶剂或水溶液中生成。有机基团可以通过化学键连接到氧化硅上，这样得到的产物叫作有机改性硅酸盐（ORMOSIL）或有机改性陶瓷（OR-MOCER）。将芳基磺酸或烷基磺酸阴离子[4]接枝到与硅原子连接的甲基上，得到一系列可用于燃料电池的质子导电聚合物膜。聚苯磺酸硅烷膜在室温下的电导率为10-2S/cm，具有无定型网络结构，200℃以内可稳定存在，是一种化学稳定性良好的透明膜材料。该类材料还可用于全氟磺酸膜的改性，或者制备无机复合膜。但至今还没有聚硅氧烷用于燃料电池测试的报道。
（2）聚膦腈膜。
聚膦腈是一类具有特殊性能的无机高分子功能材料，磺化和磷酸化聚膦腈主链是由交替的P、N原子以及交替的单双键组成的-（P=N）-长链，共轭双键使主链具有较高的化学稳定性，但双键的存在并不影响键的旋转，因此主链又具有较高的扭转柔顺性。聚膦腈主链的P上可以连接2个相同或不同的侧链，合成多种具有不同功能的新材料。这类材料具有较好的机械和热稳定性，且甲醇透过率大大低于Nafion膜。
1.3芳香族碳氢主链聚合物膜
碳氢主链的化合物作为制膜材料主要有以下优点：有多种材料已经商业化，价格便宜；其中包含的极性基团在很宽的温度范围内具有较好的持水性；可以从分子设计的角度减少其使用过程中的降解；与含氟的材料相比，更容易回收利用，环境友好。
（1）苯环的碳氢主链聚合物。
含有苯环的碳氢主链聚合物具有较好的氧化稳定性，主要是由于苯环上的C-H键的键能为435kJ/mol，高于脂肪链上的C-H键的键能350kJ/mol。磺化聚苯乙烯膜的致命缺陷是主链中三取代的C-H键不能耐受氧气和电池反应产生的自由基的强氧化性，材料的使用寿命较短。完全由苯环组成的聚合物聚苯（PP）具有很好的氧化稳定性，但其软化点为500℃，通常状态下该聚合物非常坚硬，不易加工。商业化含苯环聚合物含有为聚合物提供一定柔性的X原子或基团。
（2）磺化改性的碳氢主链聚合物膜。 为了使聚合物具有一定的导电性，必须对它进行改性，最常见的方法是磺化。磺化反应为亲电反应，反应容易在电子云密度较大的位置上发生。直接与有供电子作用的官能团连接的苯环具有较大的电子云密度，更易于磺化。目前研究的磺化碳氢主链聚合物膜主要有磺化聚砜（SPSF）膜、磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜或磺化聚醚醚酮酮（SPEEKK）膜、磺化聚苯并咪唑（SPBI）膜、磺化聚酰胺（SPI）膜、磺化聚（4-苯氧苯甲酰基-1，4-亚苯）（SPPBP）膜以及磺化杂萘联苯聚醚酮（SPPEK）膜和磺化杂萘联苯聚醚砜（SPPES）膜等[5]。
（3）无机酸掺杂碱性聚合物膜。
有些聚合物中含有如醚、醇、氨基、酰胺、亚酰胺等具有碱性的基团，可与磷酸、硫酸等强酸作用。由于磷酸和硫酸具有自质子化和自脱水的独特性能，即使在无水条件下它们仍具有一定的质子传导性。在碱性聚合物中，聚合物和酸通过氢键或质子化相互作用，酸的解离度比无水时增大，对质子的传导能力增强。
目前研究的用于制备无机酸掺杂膜的碱性聚合物主要有PEO、PVA、PAAM和PEI等，近年来对硫酸与壳聚糖复合膜的研究也有报道[6]。磷酸掺杂PBI膜的研究受到人们的广泛重视。该膜的电导率随酸的掺杂量、温度及相对湿度的改变而变化。
（4）酸碱聚合物共混膜。
酸性聚合物和碱性聚合物可以通过交联形成柔韧的离子网络，在保证膜的较高电导率的前提下可提高膜的稳定性，若用于直接甲醇燃料电池时，膜的阻醇性能也得到提高。磺酸基团与碱性聚合物以氢键P-SO3…H…N-P′的形式结合。研究所选用的酸性聚（下转第137页）（上接第22页）合物有SPSF、SPES或SPEEK，碱性聚合物有商业化的PBI、PEI、聚4-乙烯基吡啶（P4VP）以及通过NH2-或N（CH3）2-改性PSF得到的胺化聚砜（PSF（NH2））。Kerres等[7]制得了SPEEK/PBI膜、SPEEK/P4VP膜、SPEEK/PSF（NH2）2膜、SPSF/PBI膜和SPSF/P4VP膜。研究表明，相同条件下，SPSU/PBI和SPEEK/PBI共混膜的甲醇透过系数分别是Nafion117膜的13%和7%。同时，这类膜具有很好的热稳定性和较高的质子电导率。将这类膜用于氢氧PEMFC性能测试时，70℃下与Nafion112膜的电池性能相当；用于直接甲醇燃料电池时，70～110℃下与Nafion105膜的电池性能相当。
2.结语
目前，质子交换膜燃料电池（PEMFC）领域的研究广泛采用Dupont公司的Nafion膜或其它全氟磺酸聚合物膜。但是，现有的全氟磺酸膜在温度超过100℃时，由于膜内水的过分蒸发，造成其质子传导速率急剧下降，质子传导性能极差。另外全氟磺酸膜还存在环境污染严重、膜成本高及制备工艺复杂等问题，不是最理想的质子交换膜材料。未来质子交换膜的发展会朝着“低成本、高温高导电率、吸水保水性”方向进行开发和改性。
【参考文献】
[1]Yoshit sugu S，Per E，Daniel S.Proton conductivity of Nafion117 as measured by a four-electrode AC impedance method.J Elect rochem Soc，1996，143（4）：1254.
[2]Adjemian K，Lee S，Srinivasan S，et al.Silicon oxide Nafioncomposite membranes for proton-exchange membrane fuel cell operation at 80～140 degrees.J Elect rochem Soc，2002，149（3）：A256.
[3]Kim D S，Robert son G P，Guiver M D，et al.Synthesis ofhighly fluorinated poly（arylene ether）s copolymersfor proton exchange membrane materials.J Membr Sci，2006，281：111.
[4]Depre L，Kappel J R，Popall M.Inorganic-organic protonconductors based on alkylsulfone functionalities and their patterning by photoinduced methods.Elect rochim Acta，1998，43（10211）：1301.
[5]杨萌等.化学与生物改性合成质子交换膜.化学进展，2009，1，21（1）：244.
[6]Drioli E，Regina A，Casciola M.Sulfonated PEEK-WC membranes for possible fuel cell applications.J Membr Sci，2004，228：139.
[7]Kerres J，Ullrich A，Meier F，et al.Synthesis and characterization of novel acid-base polymer blends for application inmembrane fuel cells.Solid State Ionics，1999，125：243.