纳米晶结构特征及其材料性能研究进展

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  纳米技术是近年来备受关注的新型科技,纳米材料一般是由1~100nm之间的粒子组成的。纳米晶是一类特殊的纳米粒子,由大量的随机取向的超微粒组成的具有规整原子排列的纳米粒子,是单个粒子特征维度尺寸在1~100nm级的晶体材料,每个粒子都是结构完整的小晶粒,相邻晶粒的取向关系是两个晶粒相对旋转加上平移而成的。纳米晶是介于分子和凝聚态物质之间的一座桥梁。
  一、纳米晶的结构特征
  纳米晶内部结构的高度均一,使纳米晶成为构筑纳米有序结构材料极具潜力的结构单元,并且由于纳米晶的粒径处于纳米级别的尺度,使之具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等一些特殊的物理效应。
  1.小尺寸效应。纳米颗粒的尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波长及超导态的相干波长或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时,晶体周期性的边界条件将被破坏,非晶态纳米微粒表面层附近原子密度减小,纳米颗粒表现出新的光、电、声、磁等体积效应,其他性质都是此效应的延伸。
  2.表面效应。纳米微粒表面原子与总原子数之比随纳米粒子尺寸的减小而急剧增大,随着粒径减小,表面原子数迅速增加,微粒的比表面积、表面能及表面结合能都迅速增大。由于表面原子数的增多,原子配位不足,导致纳米微粒表面存在许多悬键,表面活性很高,极不稳定,同时也引起表面原子电子自旋构象和电子能谱的变化。
  3.量子尺寸效应。当粒子尺寸下降到某一值时,金属材料的费米能级附近的电子能级由准连续变为离散,而半导体材料则能隙变宽,以及由此导致的不同于宏观物体的光、电和超导等性质。具体到不同的半导体材料,其量子尺寸是不同的,只有半导体材料的粒子尺寸小于量子尺寸,才能明显地观察到量子尺寸效应。
  4.宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应是基本的量子现象之一,即当微观粒子的总能量小于势垒高度时,该粒子仍能穿越这一势垒。量子尺寸效应、隧道效应将会是未来电子器件的基础,或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。当电子器件进一步细微化时,必须要考虑上述的量子效应。
  二、纳米晶材料的性能
  半导体纳米材料的尺度是处于原子簇和宏观物体的交界区域,是介于宏观物质与微观原子或分子间的过渡亚稳态物质,它有着不同于传统固体材料的性能,并且表现出奇异的力学、光学、电学、磁学、热学和表面活性等特性。
  1.力学性能。由于纳米材料晶界原子间隙的增加和气孔的存在,使其杨氏模量减小了30%以上,此外,由于晶粒减小到纳米量级,使纳米材料的强度和硬度高于粗晶材料4-5倍。晶界对于物质的力学性能有着重大的影响,纳米晶材料的晶粒尺寸极小而均匀,且晶粒表面清洁对于力学性能的提高都是有利的,因此纳米晶材料的力学性能与大晶体材料相比有着许多优点。
  2.光学性能。纳米材料与常规材料在结构上有很大差别,特别是在电子态、缺陷态和能级态结构方面,突出表现在小尺寸颗粒和庞大体积分数的界面,界面原子排列和键位的组态的无规则性较大,使纳米晶材料的光学性能出现一些与常规材料不同的新现象。
  表面效应和量子效应对纳米材料的光学特性有着很大的影响,使其表现出优异的光学性质。纳米晶半导体随着颗粒粒径的减小,带隙随之增加,因而导致光吸收谱和发射谱的频移。
  3.电学性能。由于纳米材料晶界上原子体积分数增大,纳米材料的电阻高于同类粗晶材料,甚至发生尺寸诱导,金属向绝缘体转变,在磁场中材料电阻的减小非常明显。Gleiter等人对纳米金属Cu、Pd、Fe块体的电阻与温度关系进行了系统的研究,结果表明纳米材料的电阻高于常规材料,电阻温度系数强烈依赖于晶粒尺寸,当颗粒小于某一临界尺寸(电子平均自由度)时,电阻温度系数可能由正变负,而且纳米材料的电学性能决定于其结构,如随着纳米碳管结构参数的不同,纳米碳管可以是金属性的、半导体性的。
  4.磁学性能。当晶粒尺寸减小到纳米级时,晶粒之间的铁磁相互作用开始对材料的宏观磁性有重要的影响。Herzer研究指出,当Fe基非晶薄带经适当退火处理具有纳米晶结构时,材料的各向异性和矫顽力明显下降而具有更为优异的软磁性能。纳米晶粒的磁各向异性与晶粒的形状、晶体结构、内应力以及晶粒表面的原子有关,与粗晶粒材料有着显著的区别,表现出明显的小尺寸效应。
  5.热学性能。由于纳米材料界面原子排列比较混乱、原子密度低、界面原子耦合作用变弱,因此,纳米材料的比热和膨胀系数都大于同类粗晶和非晶材料的值。纳米金属或合金的比热比同类粗晶材料可高出10%~80%,而纳米微粒的熔点、晶化温度和开始烧结温度均比常规粉体低很多,这是因为颗粒小,纳米微粒的表面能高、比表面原子数多,这些表面原子近邻配位不全,活性大以及体积远远小于大块材料,纳米粒子熔化时所需增加的内能小于大块材料,这就使得纳米微粒熔点急剧下降。
  6.表面活性。随着纳米微粒粒径减小,比表面积增大,表面原子数增多及表面原子配位不饱和性导致大量的悬键和不饱和键等,使得纳米微粒具有高的表面活性,适于作催化剂和贮氢材料。
  除了以上提到的性能,由于纳米晶的特殊结构,纳米晶材料的超塑性、表面活性、自扩散性等都与其多晶体材料有着很大的差异。
  纳米晶材料所具有的优良性能使其展现出广阔的应用前景,尤其是聚合物纳米复合材料具备特殊的结构和优异的性能,它集两者优秀的综合性能和协同效应,并且一直是物理、化学、材料学科等科学领域密切关注的重要课题之一。随着技术进步及新工艺、新方法的不断研究开发,纳米复合材料必将进一步深入到人类社会的各个方面。
  
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