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摘 要：苯与H2O2反应直接制备苯酚，反应步骤少、原子利用率高、工艺成本廉价，符合现代绿色化学的发展。本实验探讨了以FeCl3作为催化剂，苯与H2O2直接制备苯酚的可行性。实验结果表明苯1ml、水25ml、1.2ml H2O2、0.0134gFeCl3·6H2O，反应温度在50℃，反应时间5h为较佳实验条件。
关键词：苯 苯酚 三氯化铁
1.前言
苯酚（phenol），又名石炭酸，酸性弱，能与氯仿、甘油、凡士林等混溶，几乎与石油醚不溶。在室温时在水中的溶解度很小[1～2]。它是化工生产上非常重要的有机合成原料，用途广泛，需求量大。早期的苯酚化学合成工艺是在1923年美国首次研究成功的苯磺化法。到目前，工业合成苯酚的方法有：异丙苯法、甲苯-苯甲酸法、磺化法、氯苯水解法等。其中异丙苯法是苯酚生产中最主要的，也是比较成熟的工业方法，世界上有近90%的苯酚是有此方法生产[2]。但随着经济的发展、科技的进步、“绿色化学”理念的提出。人们开始寻找绿色、无污染、原子利用率高、合成线路短的清洁生产方法，用以取代对环境造成严重污染、原子利用率低、对设备腐蚀严重的现有生产方法。
苯直接氧化制备苯酚，副产物（H2O， N2）绿色无害，反应步骤少、原子利用率高、而且工艺成本廉价，符合绿色化学的发展理念。因此，成为当前研究的热点，而且也取得了重大的进步[2]。苯直接氧化制备苯酚的氧化剂主要有N2O、H2O2、O2（空气）。催化剂可按照所含的活性金属组分分为：含铁催化剂、含铜催化剂、含钒催化剂以及含贵金属的催化剂等[4～5]。N2O作为氧化剂，将苯在气相中直接氧化生成苯酚是在1983年由日本学者Iwamoto首先提出来的。范卓、郭泉辉[4、6]等人研究Fe-ZSM-5分子筛上N2O一步氧化苯制备苯酚工艺条件；王晓婷[7]主要探究Fe-ZSM-5分子筛催化剂的失活与再生；王伟涛、石磊磊等人[8]以草酸铜为苯氧化制备苯酚的催化剂、H2O2作为氧化剂，草酸铜表现出较高的催化活性和催化剂稳定性，最佳条件下苯酚的产率为13.1%；游秀丽[9] 以铜、铁金属作为金属中心，用含N、O杂原子的有机配體合成均相金属配合物催化剂，以H2O2为氧化剂，发现具有较高还原电位的金属有较好的催化性能。H2O2作为一种绿色的氧化剂，由于它具有：副产物是水，绿色环保；低浓度的双氧水在反应时性质温和；原子利用率高等特点。所以H2O2作为氧化剂直接氧化苯制备苯酚具有一定的潜在优势，受到人们青睐。从经济成本的角度讲，O2（空气）是最便宜的氧化剂、来源广泛，不会导致环境污染。所以，O2（空气）为氧化剂直接氧化苯制苯酚是非常具有开发价值以及应用前景的途径，也是国内外研究开发合成苯酚的主要趋势，其使用的催化剂主要是以过渡金属为活性组分的催化剂，但是苯酚的收率都很低[10～12]。
2.实验部分
2.1试剂与仪器
十二烷基磺酸钠（AR 国药集团化学试剂有限公司），六水三氯化铁 （AR 国药集团化学试剂有限公司），无水三氯化铝 （AR 国药集团化学试剂有限公司），苯 （AR 国药集团化学试剂有限公司），乙醚 （AR 国药集团化学试剂有限公司），无水乙醇 （AR 国药集团化学试剂有限公司），苯酚 （AR 国药集团化学试剂有限公司）（AR 国药集团化学试剂有限公司），冰乙酸 （AR 国药集团化学试剂有限公司），30%过氧化氢 （AR 国药集团化学试剂有限公司）。
安捷伦7890A气相色谱仪 （美国），DF-101D集热式恒温加热磁力搅拌器 （巩义市予华仪器有限责任公司），双光束紫外-可见分光光度计 TU-1950（ 北京普析通用仪器有限责任公司）。
2.2催化剂的制备
参照文献[13]将1.96g的十二烷基磺酸钠溶于70mL的热水当中（T=70℃），加入0.65g的FeCl3 ·6H2O。用玻璃棒搅拌，得到大量的棕黄色的Fe（DDS）3 的沉淀，趁热抽滤，置入干燥塔中干燥。
3.结果和讨论
3.1催化剂的紫外光谱
将干燥的催化剂Fe（DDS）3、NaDDS溶于无水乙醇，利用双光束紫外可见分光光度计 TU-1950在200～400nm情况下进行扫描。
3.2苯酚标准曲线
配置1.08mg/ml的苯酚-乙醚溶液，移取0.5ml、1ml、1.5ml、2ml、2.5ml、3ml的溶液于容量瓶中用乙醚稀释至10ml，用安捷伦7890A气相色谱仪进行测定。
4.小结
本实验以1ml苯、25ml水、FeCl3作为催化剂，利用H2O2直接将苯氧化成苯酚。在反应体系当中，苯分散在水相中，形成大量的微反应器；而生成的苯酚溶于大量的水相中，减少了副反应的发生，提高了苯酚的产率。实验中温度控制在50℃时苯酚的产率最高；而NaDDS、乙酸添加剂不利于苯酚的转化率。因此，较佳实验条件为： 1ml苯、25ml水、0.0134gFeCl3·6H2O、温度在50℃的条件下反应时间5h。
5.实验的不足
（1）实验结果表明在40℃时苯的残留量有17.82%，当温度达到60℃时，苯残留量只有2.41%。通过对比实验得出苯在反应过程中大量挥发。大量挥发的苯，未参加反应，导致了资源的浪费、苯酚转化率的不高。
（2）受实验条件的限制，实验中杂质的定性、定量未进行检测。
6.展望
苯酚在化工生产上是一种重要的有机合成原料。用途广泛，主要被用来生产双酚A、酚醛树脂苯胺等产品。在其他的方面例如农药、医药、香料以及涂料等，都具有非常广泛的应用。用H2O2直接氧化苯制备苯酚，辅助物料少、反应的条件温和、副产物无污染，是一条绿色的、原子经济性高的合成路线。但目前，产率偏低，副产物偏多。因此，研制高活性、高选择性的新型催化剂，提高催化剂的稳定性和重复利用性、深入研究催化剂与底物以及氧化剂之间的作用机理，是今后的主要研究方向。
参考文献：
[1]任喜迎. H2O2直接氧化苯制备苯酚的研究[D].陕西科技大学，2016.
[2]高肖汉，吕雪川，徐杰.苯直接催化氧化合成苯酚的研究进展[J].分子催化，2008（04）：379-384.
[3]李斌德，倪慕华，陈超，赵振波，李正，杨向光.过氧化氢氧化苯制苯酚的催化剂研究进展[J].化工科技，2006（06）：74-79.
关键词：苯 苯酚 三氯化铁
1.前言
苯酚（phenol），又名石炭酸，酸性弱，能与氯仿、甘油、凡士林等混溶，几乎与石油醚不溶。在室温时在水中的溶解度很小[1～2]。它是化工生产上非常重要的有机合成原料，用途广泛，需求量大。早期的苯酚化学合成工艺是在1923年美国首次研究成功的苯磺化法。到目前，工业合成苯酚的方法有：异丙苯法、甲苯-苯甲酸法、磺化法、氯苯水解法等。其中异丙苯法是苯酚生产中最主要的，也是比较成熟的工业方法，世界上有近90%的苯酚是有此方法生产[2]。但随着经济的发展、科技的进步、“绿色化学”理念的提出。人们开始寻找绿色、无污染、原子利用率高、合成线路短的清洁生产方法，用以取代对环境造成严重污染、原子利用率低、对设备腐蚀严重的现有生产方法。
苯直接氧化制备苯酚，副产物（H2O， N2）绿色无害，反应步骤少、原子利用率高、而且工艺成本廉价，符合绿色化学的发展理念。因此，成为当前研究的热点，而且也取得了重大的进步[2]。苯直接氧化制备苯酚的氧化剂主要有N2O、H2O2、O2（空气）。催化剂可按照所含的活性金属组分分为：含铁催化剂、含铜催化剂、含钒催化剂以及含贵金属的催化剂等[4～5]。N2O作为氧化剂，将苯在气相中直接氧化生成苯酚是在1983年由日本学者Iwamoto首先提出来的。范卓、郭泉辉[4、6]等人研究Fe-ZSM-5分子筛上N2O一步氧化苯制备苯酚工艺条件；王晓婷[7]主要探究Fe-ZSM-5分子筛催化剂的失活与再生；王伟涛、石磊磊等人[8]以草酸铜为苯氧化制备苯酚的催化剂、H2O2作为氧化剂，草酸铜表现出较高的催化活性和催化剂稳定性，最佳条件下苯酚的产率为13.1%；游秀丽[9] 以铜、铁金属作为金属中心，用含N、O杂原子的有机配體合成均相金属配合物催化剂，以H2O2为氧化剂，发现具有较高还原电位的金属有较好的催化性能。H2O2作为一种绿色的氧化剂，由于它具有：副产物是水，绿色环保；低浓度的双氧水在反应时性质温和；原子利用率高等特点。所以H2O2作为氧化剂直接氧化苯制备苯酚具有一定的潜在优势，受到人们青睐。从经济成本的角度讲，O2（空气）是最便宜的氧化剂、来源广泛，不会导致环境污染。所以，O2（空气）为氧化剂直接氧化苯制苯酚是非常具有开发价值以及应用前景的途径，也是国内外研究开发合成苯酚的主要趋势，其使用的催化剂主要是以过渡金属为活性组分的催化剂，但是苯酚的收率都很低[10～12]。
2.实验部分
2.1试剂与仪器
十二烷基磺酸钠（AR 国药集团化学试剂有限公司），六水三氯化铁 （AR 国药集团化学试剂有限公司），无水三氯化铝 （AR 国药集团化学试剂有限公司），苯 （AR 国药集团化学试剂有限公司），乙醚 （AR 国药集团化学试剂有限公司），无水乙醇 （AR 国药集团化学试剂有限公司），苯酚 （AR 国药集团化学试剂有限公司）（AR 国药集团化学试剂有限公司），冰乙酸 （AR 国药集团化学试剂有限公司），30%过氧化氢 （AR 国药集团化学试剂有限公司）。
安捷伦7890A气相色谱仪 （美国），DF-101D集热式恒温加热磁力搅拌器 （巩义市予华仪器有限责任公司），双光束紫外-可见分光光度计 TU-1950（ 北京普析通用仪器有限责任公司）。
2.2催化剂的制备
参照文献[13]将1.96g的十二烷基磺酸钠溶于70mL的热水当中（T=70℃），加入0.65g的FeCl3 ·6H2O。用玻璃棒搅拌，得到大量的棕黄色的Fe（DDS）3 的沉淀，趁热抽滤，置入干燥塔中干燥。
3.结果和讨论
3.1催化剂的紫外光谱
将干燥的催化剂Fe（DDS）3、NaDDS溶于无水乙醇，利用双光束紫外可见分光光度计 TU-1950在200～400nm情况下进行扫描。
3.2苯酚标准曲线
配置1.08mg/ml的苯酚-乙醚溶液，移取0.5ml、1ml、1.5ml、2ml、2.5ml、3ml的溶液于容量瓶中用乙醚稀释至10ml，用安捷伦7890A气相色谱仪进行测定。
4.小结
本实验以1ml苯、25ml水、FeCl3作为催化剂，利用H2O2直接将苯氧化成苯酚。在反应体系当中，苯分散在水相中，形成大量的微反应器；而生成的苯酚溶于大量的水相中，减少了副反应的发生，提高了苯酚的产率。实验中温度控制在50℃时苯酚的产率最高；而NaDDS、乙酸添加剂不利于苯酚的转化率。因此，较佳实验条件为： 1ml苯、25ml水、0.0134gFeCl3·6H2O、温度在50℃的条件下反应时间5h。
5.实验的不足
（1）实验结果表明在40℃时苯的残留量有17.82%，当温度达到60℃时，苯残留量只有2.41%。通过对比实验得出苯在反应过程中大量挥发。大量挥发的苯，未参加反应，导致了资源的浪费、苯酚转化率的不高。
（2）受实验条件的限制，实验中杂质的定性、定量未进行检测。
6.展望
苯酚在化工生产上是一种重要的有机合成原料。用途广泛，主要被用来生产双酚A、酚醛树脂苯胺等产品。在其他的方面例如农药、医药、香料以及涂料等，都具有非常广泛的应用。用H2O2直接氧化苯制备苯酚，辅助物料少、反应的条件温和、副产物无污染，是一条绿色的、原子经济性高的合成路线。但目前，产率偏低，副产物偏多。因此，研制高活性、高选择性的新型催化剂，提高催化剂的稳定性和重复利用性、深入研究催化剂与底物以及氧化剂之间的作用机理，是今后的主要研究方向。
参考文献：
[1]任喜迎. H2O2直接氧化苯制备苯酚的研究[D].陕西科技大学，2016.
[2]高肖汉，吕雪川，徐杰.苯直接催化氧化合成苯酚的研究进展[J].分子催化，2008（04）：379-384.
[3]李斌德，倪慕华，陈超，赵振波，李正，杨向光.过氧化氢氧化苯制苯酚的催化剂研究进展[J].化工科技，2006（06）：74-79.