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摘 要： 天然气水合物生成过程中，降温模式对诱导、结晶等阶段都产生重要影响。实验室中合成天然气水合物时需要降低反应体系的温度，不同的降温速率会影响天然气水合物的诱导时间、成核时间、稳定性、生长范围等。降温模式对于天然气水合物生成影响的实验研究对于天然气水合物评价、勘探开发都具有着重要意义。本文针对降温模式对天然其水合物生成过程中的影响开展室内实验研究，结果表明，降温速率越慢，诱导阶段所用时间越多，在相同温降幅度，不同温降梯度条件下，缓速降温合成的天然气水合物较快速降温合成的水合物稳定。
关键词： 降温模式;水合物;影响因素
基金项目：湖北省高等学校大学生创新创业训练项目“注二氧化碳开采甲烷水合物置换效率研究”
多孔介质体系中水合物生成条件并非纯体系下的平衡条件，表现为水合物生成的平衡压力要低于理论值[1]，水合物合成过程中温度值也低于理论的相平衡温度值[2]，加之水合物合成过程中的铠甲效应[3]，最终导致水合物合成反应获得的储气密度要远低于理论值。
Chuvlin[4]通过冰颗粒与水分子合成水合物，数据显示冰颗粒较多孔介质能获得更大的水合物储气量。郝妙莉[5]通过自有实验装置，证明了过冷度能在一定程度上增加水合物的合成量，增大最终储气密度。祁影霞[6]从降温速率角度出发，快速降温比缓慢降温合成水合物时间缩短21.4%-28.8%。蒋观[7]利在粗砂体系降温合成水合物过程中，表明冻结土体融化时，有水合物二次生成的情况。张鹏[8]针对多孔介质中降温速率对甲烷水合物的合成影响进行实验，表明缓慢降温有利于甲烷水合物在介质中大范围生成。Makogon[9]指出，降温至0℃以下，水分子结冰，孔隙体积降低直至封堵，造成水合物合成分布不均匀。王英梅[10]的研究表明温度梯度在0.07℃/cm，水合物合成最均匀，当温度梯度在0.11℃/cm，多孔介质中合成甲烷水合物储气量最大。吴冬宇[11]针对水合物合成过程的爬壁效应，进行微波加热研究，结果显示径向和轴向的温度变化率降低10倍左右，有助于水合物的合成。
1 实验仪器
本次实验所采用试验装置由江苏联友石油仪器有限公司研制，仪器的模拟储层室材质为304不锈钢，Φ150×100mm，压力32MPa，温度-10℃-30℃，控温精度±0.05℃。循环水浴式恒温控制系统，温度-10℃-30℃，控温精度±0.05℃。天然气增压系统最大增压35MPa，控制气源0.4-0.8MPa，储气罐容积400ml。上覆应力加载系统的流量为0-60ml/min，压力50MPa，精度0.05MPa。进水系统流量0.01-9.99ml/min。进气系统流量范围0-500SCCM。抽真空系统的真空度为-0.1-0MPa。采集系统可采集记录的内容包括压力、温度、流量等。
2 实验数据分析
实验选用一定矿化度的水（2%质量浓度NaCl溶液）和甲烷气体反应，进行水合物降压合成实验。图1和图2分别为快速降温模式和缓速降温模式之下实验过程中反应体系的压力、温度虽时间变化的关系图。快速降温模式下反应体系的压力由降温之前的6.96MPa最终下降至6.06MPa，降低0.9MPa;缓速降温模式下反应体系的压力由降温之前的7.06MPa最终下降至6.06MPa，降低1MPa。快速降温模式和缓速降温模式降低温度的相同，但是快速降温模式从反应开始到结束所用时长为100小时，诱导阶段时长为2.4小时;缓速降温模式所用时长为96.2小时，诱导阶段时长为4.2小时。
由图1和图2可知，降温速率的不同导致诱导期有差异，可以看出缓速降溫模式下的诱导时间大于快速降温模式下的诱导时间，说明不同的降温模式会使得诱导期时长发生改变，降温速率越慢，诱导阶段所用时间越多。
3结论
降温速率对诱导期有影响，缓速降温模式下的诱导时间大于快速降温模式，降温速率越慢，诱导阶段所用时间越多，但降温速度不会影响水合物最终的合成量;同时，在降温幅度一定的情况下，缓速降温合成的天然气水合物较快速降温合成的水合物稳定。
参考文献
[1]张郁， 吴慧杰， 李小森，等. 多孔介质中甲烷水合物的生成特性的实验研究[J]. 化学学报， 2011， 69（19）：2221-2227.
[2]李刚， 李小森. 过冷度对气体水合物合成影响的实验研究[J].现代地质， 2010， 24（3）：627-631.
[3]黄犊子， 樊栓狮. 水的形态与甲烷水合物的生成[J].天然气工业， 2004， 24（7）：29-31.
[4]Chuvilin E M， Perlova E V， Makhonina N A， et al. Research of hydrate and ice formation in soils during cyclic fluctuations of temperature[C]// International Symposium on Groung Freezing and Frost Action in Soils. 2000.
[5]郝妙莉， 王胜杰， 沈建东，等. 天然气与冰反应生成水合物的实验研究[J]. 西安石油大学学报：自然科学版， 2004， 19（3）：35-38.
[6]祁影霞， 杨光， 汤成伟，等. 天然气水合物合成实验[J].低温工程， 2009（4）：11-14.
[7]蒋观利， 吴青柏， 蒲毅彬. 降温过程对粗砂土中甲烷水合物形成的影响[J].地球物理学报， 2009， 52（9）：2387-2393.
[8]张鹏， 吴青柏， 蒋观利. 降温速率对零度以上介质内甲烷水合物形成的影响[J].天然气地球科学， 2009， 20（6）：1000-1004.
[9]杨新，孙长宇，粟科华，等. 温度对多孔介质中甲烷水合物生成过程的影响[J].现代化工，2009，29（1）：33-36.
[10]王英梅， 吴青柏， 蒋观利. 温度梯度对非饱和粗砂中甲烷水合物形成过程的影响[J].中南大学学报（自然科学版）， 2014（2）：507-514.
[11]吴冬宇， 罗永江， 彭枧明，等. 微波加热辅助多孔介质水合物制样方法与装置[J].国防科技大学学报， 2016， 38（2）：165-170.
作者简介：吴梦瑶（1998-），女，湖北武汉人，本科在读，石油工程专业。
关键词： 降温模式;水合物;影响因素
基金项目：湖北省高等学校大学生创新创业训练项目“注二氧化碳开采甲烷水合物置换效率研究”
多孔介质体系中水合物生成条件并非纯体系下的平衡条件，表现为水合物生成的平衡压力要低于理论值[1]，水合物合成过程中温度值也低于理论的相平衡温度值[2]，加之水合物合成过程中的铠甲效应[3]，最终导致水合物合成反应获得的储气密度要远低于理论值。
Chuvlin[4]通过冰颗粒与水分子合成水合物，数据显示冰颗粒较多孔介质能获得更大的水合物储气量。郝妙莉[5]通过自有实验装置，证明了过冷度能在一定程度上增加水合物的合成量，增大最终储气密度。祁影霞[6]从降温速率角度出发，快速降温比缓慢降温合成水合物时间缩短21.4%-28.8%。蒋观[7]利在粗砂体系降温合成水合物过程中，表明冻结土体融化时，有水合物二次生成的情况。张鹏[8]针对多孔介质中降温速率对甲烷水合物的合成影响进行实验，表明缓慢降温有利于甲烷水合物在介质中大范围生成。Makogon[9]指出，降温至0℃以下，水分子结冰，孔隙体积降低直至封堵，造成水合物合成分布不均匀。王英梅[10]的研究表明温度梯度在0.07℃/cm，水合物合成最均匀，当温度梯度在0.11℃/cm，多孔介质中合成甲烷水合物储气量最大。吴冬宇[11]针对水合物合成过程的爬壁效应，进行微波加热研究，结果显示径向和轴向的温度变化率降低10倍左右，有助于水合物的合成。
1 实验仪器
本次实验所采用试验装置由江苏联友石油仪器有限公司研制，仪器的模拟储层室材质为304不锈钢，Φ150×100mm，压力32MPa，温度-10℃-30℃，控温精度±0.05℃。循环水浴式恒温控制系统，温度-10℃-30℃，控温精度±0.05℃。天然气增压系统最大增压35MPa，控制气源0.4-0.8MPa，储气罐容积400ml。上覆应力加载系统的流量为0-60ml/min，压力50MPa，精度0.05MPa。进水系统流量0.01-9.99ml/min。进气系统流量范围0-500SCCM。抽真空系统的真空度为-0.1-0MPa。采集系统可采集记录的内容包括压力、温度、流量等。
2 实验数据分析
实验选用一定矿化度的水（2%质量浓度NaCl溶液）和甲烷气体反应，进行水合物降压合成实验。图1和图2分别为快速降温模式和缓速降温模式之下实验过程中反应体系的压力、温度虽时间变化的关系图。快速降温模式下反应体系的压力由降温之前的6.96MPa最终下降至6.06MPa，降低0.9MPa;缓速降温模式下反应体系的压力由降温之前的7.06MPa最终下降至6.06MPa，降低1MPa。快速降温模式和缓速降温模式降低温度的相同，但是快速降温模式从反应开始到结束所用时长为100小时，诱导阶段时长为2.4小时;缓速降温模式所用时长为96.2小时，诱导阶段时长为4.2小时。
由图1和图2可知，降温速率的不同导致诱导期有差异，可以看出缓速降溫模式下的诱导时间大于快速降温模式下的诱导时间，说明不同的降温模式会使得诱导期时长发生改变，降温速率越慢，诱导阶段所用时间越多。
3结论
降温速率对诱导期有影响，缓速降温模式下的诱导时间大于快速降温模式，降温速率越慢，诱导阶段所用时间越多，但降温速度不会影响水合物最终的合成量;同时，在降温幅度一定的情况下，缓速降温合成的天然气水合物较快速降温合成的水合物稳定。
参考文献
[1]张郁， 吴慧杰， 李小森，等. 多孔介质中甲烷水合物的生成特性的实验研究[J]. 化学学报， 2011， 69（19）：2221-2227.
[2]李刚， 李小森. 过冷度对气体水合物合成影响的实验研究[J].现代地质， 2010， 24（3）：627-631.
[3]黄犊子， 樊栓狮. 水的形态与甲烷水合物的生成[J].天然气工业， 2004， 24（7）：29-31.
[4]Chuvilin E M， Perlova E V， Makhonina N A， et al. Research of hydrate and ice formation in soils during cyclic fluctuations of temperature[C]// International Symposium on Groung Freezing and Frost Action in Soils. 2000.
[5]郝妙莉， 王胜杰， 沈建东，等. 天然气与冰反应生成水合物的实验研究[J]. 西安石油大学学报：自然科学版， 2004， 19（3）：35-38.
[6]祁影霞， 杨光， 汤成伟，等. 天然气水合物合成实验[J].低温工程， 2009（4）：11-14.
[7]蒋观利， 吴青柏， 蒲毅彬. 降温过程对粗砂土中甲烷水合物形成的影响[J].地球物理学报， 2009， 52（9）：2387-2393.
[8]张鹏， 吴青柏， 蒋观利. 降温速率对零度以上介质内甲烷水合物形成的影响[J].天然气地球科学， 2009， 20（6）：1000-1004.
[9]杨新，孙长宇，粟科华，等. 温度对多孔介质中甲烷水合物生成过程的影响[J].现代化工，2009，29（1）：33-36.
[10]王英梅， 吴青柏， 蒋观利. 温度梯度对非饱和粗砂中甲烷水合物形成过程的影响[J].中南大学学报（自然科学版）， 2014（2）：507-514.
[11]吴冬宇， 罗永江， 彭枧明，等. 微波加热辅助多孔介质水合物制样方法与装置[J].国防科技大学学报， 2016， 38（2）：165-170.
作者简介：吴梦瑶（1998-），女，湖北武汉人，本科在读，石油工程专业。