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摘要：采用硝酸银滴定法测量水中氯化物含量，根据化学分析项目建立数学模型，对测定水样中氯化物的不确定度来源-配制NaCl标准溶液、标定AgNO3标准溶液浓度、测水样消耗AgNO3溶液体积、取水样体积、样品重复性测定等参数引入的不确定度分量进行识别和分析，进而对所有不确定度分量进行量化，得出测量不确定度结果，提出了该方法的合成不确定度及监测过程中的注意环节。
关键词：不确定度；测量；氯化物
测量不确定度是表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相关联系的参数。广义的讲不确定度是对测量结果正确性的可疑程度。下面是对水中氯化物测定的不确定度评定进行了初步探讨。分析如下：
1.1：操作步骤
用50ml移液管吸取50ml水样，置于100ml瓷蒸发皿，加入1 ml50 g /L的铬酸钾，0.014mol/L的硝酸银滴定，同时用玻璃棒不停搅拌，直到溶液生成桔黄色沉淀为止。另取50ml纯水，作为空白。
2：数学模式
3.不确定度来源
3.1配制氯化钠标准溶液引入的不确定度
3.2硝酸银标准溶液滴定度引入不确定度
3.3样品中氯化物测定引入的不确定度
100ml
4 计算不确定度
4.1配制氯化钠标准溶液引入的不确定度
4.1.1 称量引入的标准测量不确定度：
（1）由于天平最大示值允许误差为均匀分布、置信率为100%，所以引入的标准不确定度为：0.1/√3mg=5.8×10-5g
（2）根据经验，电子天平重复性引入的标准偏差为：0.07mg=7.0×10-5g
合成不确定度为：（5.82+7.02）1/2×10-5=9.1×10-5g
相对合成标准不确定度为9.1×10-5/8.2420=1.10×10-5g
4.1.2氯化钠分子量的不确定度
根据IUPAC（国际理论与应用化学联合会）发布的原子量表获得如下数据：
元素名称 原子量 标准不确定度
Na 22.989768 0.0000035
CI 35.4527 0.0005195
合成标准不确定度=（0.00000352+0.00051952）1/2=5.2×10-5
相对合成不确定度=5.2×10-5/58.44268=8.9×10-7
4.1.3 1000容量瓶的不确定度
（1）0.4/√3=0.23ml
（2）重复性测量引入不确定度为0.10ml
（3）实验室内温度变化2℃，为正态分布、置信率为95%，所以温度效应引入的标准不确定度为：2.1×10-4/℃×2℃×1000/√3=0.21ml
相对合成不确定度=（0.232+0.102+0.212）1/2/1000=3.2×10-4
4.1.4、100mlA级容量瓶的不确定度
（1）0.1√3=0.058ml
（2）重复性测量引入的不确定度0.03ml
（3）温度效应引入的不确定度为100×2.1×10-4/℃×2℃/√3=0.021ml，相对核成不确定度（0.0582+0.032+0.0212）1/2/100=6.9×10-4
4.2.5 10A级移液管引入的不确定度
（1）0.02/√3=0.012ml
（2）重复性测量引入的不确定度0.006ml
（3）温度效应引入的不确定度为10×2.1×10-4/℃×2℃/√3=0.0021ml
相对合成不确定度为：（0.0122+0.0062+0.00212）1/2/10=1.4×10-3
4.1.6 氯化钠纯度引入的不确定度：
不纯度=1-99.8%=0.002为均匀分布，置信率为100%
标准不确定度：0.002/√3=1.2×10-3
相对标准不确定度为：1.2×10-3
氯化钠标准溶液相对合成不确定度：μ=[（1.10×10-5）2+（8.9×10-7）2+（3.2×10-4）2+（6.9×10-4）2+（1.4×10-3）2+（1.2×10-3）2]1/2=2.0×10-3
4.2 硝酸银标准溶液滴定度引入的不确定度：
4.2.1 25mlA级移液管引入的不确定度：
（1）0.03/√3=0.017ml
（2）重复性测量引入的不确定度为0.01ml
（3）温度效应引起的不确定度为25×2.1×10-4/℃×2℃/√3=5.4×10-3
相对合成不确定度：[0.0172+0.012+（5.4×10-3）]1/2/25=8.2×10-4
4.2.3 50mlA级移液管引入的不确定度：
（1）0.05/√3=0.029ml
（2）重复性测量引入的不确定度为0.013ml
（3）温度效应引起的不确定度为50×2.1×10-4/℃×2℃/√3=1.1×10-2
相对合成不确定度：[（0.0292+0.0132+0.0122）]1/2/50=0.032
4.3 滴定引入的不确定度：μ（Vo）=√0.0642+0.0642=0.091ml
相对不确定度=0.091/25=3.6×10-3
硝酸银标准溶液滴定度引入的不确定度=√（2.0×10-3）2+（8.2×10-4）2+（3.6×10-3）2=4.2×10-3
4.4 樣品中氯化物测定引入的不确定度（A类不确定度）
V1=6.20 V2=6.30
结果：x1=62.0mg/L x2=63.0mg/L
X=62.5mg/L S=63-62/1.13=0.885
标准不确定度=S/√n =0.885/1.414=0.626
相对不确定度=0.626/62.5=1.0×10-2
50ml移液管引入的不确定度：
⑴0.05/√3 =0.029ml
⑵重复性测量引入的不确定度=0.01ml
⑶温度效应引入的不确定度=50×2.1×10-4/℃×2℃/√3=1.2×10-2
相对合成不确定度：√0.0292+0.012+0.0122/50=6.6×10-4
50ml的A级滴定管引入的不确定度=√0.0322+0.0322=0.045
UV0=0.07ml
UV0=√0.072+0.072=0.099
相对合成不确定度：0.099/62.5=1.6×10-2
最后合成得成的不确定度=√（1.6×10-2）2+（1.0×10-2）2+（4.2×10-3）2+（6.6×10-4）2=1.9%
扩展不确定度：置信率=95%，K=2，最后扩展不确定度=1.9%×2×62.5=2.4mg/L
报告C=62.5±2.4mg/L，K=2，P=95%
结论
通过不确定评定，其确定度的主要来源为氯化物含量滴定度数产生的不确定度，移液管取水样的产生的不确定度，硝酸银标准溶液滴定度产生的不确定度和A类不确定度，其中最重要的为氯化物含量滴定管读数产生的不确定度和A类不确定度，应加强这方面的控制，提高测量的准确性。
参考文献：
[1]GB/T5750.5-2006生活饮用水标准检测方法[S]
[2]李慎安.国家计量技术规范：测量不确定度评定与表示.北京：中国计量出版社
关键词：不确定度；测量；氯化物
测量不确定度是表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相关联系的参数。广义的讲不确定度是对测量结果正确性的可疑程度。下面是对水中氯化物测定的不确定度评定进行了初步探讨。分析如下：
1.1：操作步骤
用50ml移液管吸取50ml水样，置于100ml瓷蒸发皿，加入1 ml50 g /L的铬酸钾，0.014mol/L的硝酸银滴定，同时用玻璃棒不停搅拌，直到溶液生成桔黄色沉淀为止。另取50ml纯水，作为空白。
2：数学模式
3.不确定度来源
3.1配制氯化钠标准溶液引入的不确定度
3.2硝酸银标准溶液滴定度引入不确定度
3.3样品中氯化物测定引入的不确定度
100ml
4 计算不确定度
4.1配制氯化钠标准溶液引入的不确定度
4.1.1 称量引入的标准测量不确定度：
（1）由于天平最大示值允许误差为均匀分布、置信率为100%，所以引入的标准不确定度为：0.1/√3mg=5.8×10-5g
（2）根据经验，电子天平重复性引入的标准偏差为：0.07mg=7.0×10-5g
合成不确定度为：（5.82+7.02）1/2×10-5=9.1×10-5g
相对合成标准不确定度为9.1×10-5/8.2420=1.10×10-5g
4.1.2氯化钠分子量的不确定度
根据IUPAC（国际理论与应用化学联合会）发布的原子量表获得如下数据：
元素名称 原子量 标准不确定度
Na 22.989768 0.0000035
CI 35.4527 0.0005195
合成标准不确定度=（0.00000352+0.00051952）1/2=5.2×10-5
相对合成不确定度=5.2×10-5/58.44268=8.9×10-7
4.1.3 1000容量瓶的不确定度
（1）0.4/√3=0.23ml
（2）重复性测量引入不确定度为0.10ml
（3）实验室内温度变化2℃，为正态分布、置信率为95%，所以温度效应引入的标准不确定度为：2.1×10-4/℃×2℃×1000/√3=0.21ml
相对合成不确定度=（0.232+0.102+0.212）1/2/1000=3.2×10-4
4.1.4、100mlA级容量瓶的不确定度
（1）0.1√3=0.058ml
（2）重复性测量引入的不确定度0.03ml
（3）温度效应引入的不确定度为100×2.1×10-4/℃×2℃/√3=0.021ml，相对核成不确定度（0.0582+0.032+0.0212）1/2/100=6.9×10-4
4.2.5 10A级移液管引入的不确定度
（1）0.02/√3=0.012ml
（2）重复性测量引入的不确定度0.006ml
（3）温度效应引入的不确定度为10×2.1×10-4/℃×2℃/√3=0.0021ml
相对合成不确定度为：（0.0122+0.0062+0.00212）1/2/10=1.4×10-3
4.1.6 氯化钠纯度引入的不确定度：
不纯度=1-99.8%=0.002为均匀分布，置信率为100%
标准不确定度：0.002/√3=1.2×10-3
相对标准不确定度为：1.2×10-3
氯化钠标准溶液相对合成不确定度：μ=[（1.10×10-5）2+（8.9×10-7）2+（3.2×10-4）2+（6.9×10-4）2+（1.4×10-3）2+（1.2×10-3）2]1/2=2.0×10-3
4.2 硝酸银标准溶液滴定度引入的不确定度：
4.2.1 25mlA级移液管引入的不确定度：
（1）0.03/√3=0.017ml
（2）重复性测量引入的不确定度为0.01ml
（3）温度效应引起的不确定度为25×2.1×10-4/℃×2℃/√3=5.4×10-3
相对合成不确定度：[0.0172+0.012+（5.4×10-3）]1/2/25=8.2×10-4
4.2.3 50mlA级移液管引入的不确定度：
（1）0.05/√3=0.029ml
（2）重复性测量引入的不确定度为0.013ml
（3）温度效应引起的不确定度为50×2.1×10-4/℃×2℃/√3=1.1×10-2
相对合成不确定度：[（0.0292+0.0132+0.0122）]1/2/50=0.032
4.3 滴定引入的不确定度：μ（Vo）=√0.0642+0.0642=0.091ml
相对不确定度=0.091/25=3.6×10-3
硝酸银标准溶液滴定度引入的不确定度=√（2.0×10-3）2+（8.2×10-4）2+（3.6×10-3）2=4.2×10-3
4.4 樣品中氯化物测定引入的不确定度（A类不确定度）
V1=6.20 V2=6.30
结果：x1=62.0mg/L x2=63.0mg/L
X=62.5mg/L S=63-62/1.13=0.885
标准不确定度=S/√n =0.885/1.414=0.626
相对不确定度=0.626/62.5=1.0×10-2
50ml移液管引入的不确定度：
⑴0.05/√3 =0.029ml
⑵重复性测量引入的不确定度=0.01ml
⑶温度效应引入的不确定度=50×2.1×10-4/℃×2℃/√3=1.2×10-2
相对合成不确定度：√0.0292+0.012+0.0122/50=6.6×10-4
50ml的A级滴定管引入的不确定度=√0.0322+0.0322=0.045
UV0=0.07ml
UV0=√0.072+0.072=0.099
相对合成不确定度：0.099/62.5=1.6×10-2
最后合成得成的不确定度=√（1.6×10-2）2+（1.0×10-2）2+（4.2×10-3）2+（6.6×10-4）2=1.9%
扩展不确定度：置信率=95%，K=2，最后扩展不确定度=1.9%×2×62.5=2.4mg/L
报告C=62.5±2.4mg/L，K=2，P=95%
结论
通过不确定评定，其确定度的主要来源为氯化物含量滴定度数产生的不确定度，移液管取水样的产生的不确定度，硝酸银标准溶液滴定度产生的不确定度和A类不确定度，其中最重要的为氯化物含量滴定管读数产生的不确定度和A类不确定度，应加强这方面的控制，提高测量的准确性。
参考文献：
[1]GB/T5750.5-2006生活饮用水标准检测方法[S]
[2]李慎安.国家计量技术规范：测量不确定度评定与表示.北京：中国计量出版社