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中国是一个拥有五千年灿烂文明的东方大国,也是目前世界上考古发掘成果最为丰硕的国家之一。在我国发掘出的文物包罗万象,应有尽有。我们后世子孙面对祖先所创造的灿烂文明,在产生无限敬仰与自豪的同时,也会从内心中萌发探寻祖先们生产生活状况的冲动。祖先们为什么能够以极其简单的工具创造出如此丰富多彩的文明?那些“国宝器物”的生产工艺又是怎么样的呢?要回答这些问题,单单运用传统考古学和历史学的方法显然是不够的。我们还要运用自然科学的方法,通过现代仪器分析的手段去探寻这些埋藏在文物深处的古代秘密。
现代仪器分析方法在科技考古中的运用主要分为两个方面:第一方面是物质结构分析,主要有质谱分析、原子吸收和发射光谱分析、核磁共振分析、红外和紫外吸收光谱分析等等。其中质谱分析在科技考古中的运用最为广泛,这得益于此方法能准确高效地测定物质结构,并且能进行同位素分析。第二方面是显微分析,用于观测样品在一定微观尺度下的物质排列,以及不同物质在同一样品中的分散状况。主要使用电子扫描显微镜等各种微观尺度不同的显微镜,通过这些显微镜可以观察文物表面及内部的物质分布结构状况和一些有标志意义的微观痕迹。
下面,笔者将简单介绍两种物质结构分析仪器及它们的工作原理。
质谱分析
1.基本原理
质谱分析法是通过对被测样品离子的质荷比的测定来进行分析的一种分析方法。待测化合物分子吸收能量后在离子源的电离室中产生电离,生成分子离子,分子离子由于具有较高的能量,会进一步按化合物自身特有的碎裂规律分裂,生成一系列确定组成的碎片离子,将所有不同质量的离子和各种离子的数量按质荷比记录下来,就得到一张质谱图。由于在相同实验条件下每种化合物都有其确定的质谱图,因此将所得质谱图与已知质谱图对照,就可确定待测化合物。
2.仪器——质谱仪(见图1)
利用运动离子在电场和磁场中偏转原理设计的仪器称为质谱计或质谱仪。前者用电子学方法检测离子,而后者将离子聚焦在照相底板上进行检测。一般的质谱计由以下几个部分组成:(见图2)
高真空系统高真空环境是质谱计正常工作的前提条件。高真空系统是用来取得所需真空度的阀泵系统,一般由前级泵(常用机械泵)和油扩散泵或分子涡轮泵等组成。
样品注入系统样品注入系统拥有直接注入、气相色谱、液相色谱、气体扩散四种方法。直接注入是指固体样品通过直接进样杆将样品注入,加热使固体样品转为气体分子。对不纯的样品可经气相或液相色谱预先分离后,通过接口引入。液相色谱—质谱接口有传动带接口、直接液体接口和热喷雾接口。热喷雾接口是最新提出的一种软电离方法,能适用于高极性反相溶剂和低挥发性的样品。样品由极性缓冲溶液以每分钟1～2毫升流速通过一毛细管。控制毛细管温度,使溶液接近出口处时,蒸发成细小的喷射流喷出。微小液滴还保留有残余的正负电荷,并与待测物形成带有电解质或溶剂特征的加合离子而进入质谱仪。
离子源使样品电离产生带电粒子(离子)束的装置(见图3)。应用最广的电离方法是电子轰击法,其他还有化学电离、光致电离、场致电离、激光电离、火花电离、表面电离、X 射线电离、场解吸电离和快原子轰击电离等。其中场解吸和快原子轰击特别适合测定挥发性小和对热不稳定的化合物。
质量分析器将离子束按质荷比进行分离的装置。它的种类有单聚焦、双聚焦、四极矩、飞行时间和摆线等。
收集器经过分析器分离的同质量离子可用照相底板、法拉第筒或电子倍增器收集检测。随着质谱仪的分辨率和灵敏度等性能的大大提高,现在只需要微克级甚至纳克级的样品就能得到一张较满意的质谱图。因此对于微量不纯的化合物,可以利用气相色谱或液相色谱(对极性大的化合物)将化合物分离成单一组分,导入质谱计,录下质谱图,此时质谱计的作用如同一个检测器。
原子发射光谱分析
1.基本原理
原子发射光谱分析使待测元素发射出特征波长的辐射,经过分光,测量其强度而进行定性、定量分析的方法。在高频功率、进样方式等实验条件固定时,样品发射出的特征辐射强度与样品中该元素的浓度(C)成正比。据此,通过测量标准溶液及未知溶液的特征辐射强度,又已知标准溶液浓度,可作标准曲线,求得未知液中待测元素浓度。
2.仪器—等离子体发射光谱仪(见图4)
(1)等离子体发射光谱仪的等离子光源
等离子体喷焰作为发射光谱的光源主要有以下三种形式:
①直流等离子体喷焰(direct currut plasmajet,DCP): 弧焰温度高 8000-10000K,稳定性好,精密度接近ICP,装置简单,运行成本低。
②电感耦合等离子体(inductively coupled plasma, ICP):ICP的性能优越,已成为最主要的应用方式。
③微波感生等离子体(microwave induced plasma, MIP):温度5000-6000K,激发能量高,可激发许多很难激发的非金属元素如C、N、F、Br、Cl、C、H、O 等,可用于有机物成分分析,但其测定金属元素的灵敏度不如DCP和ICP。
(2)等离子体发射光谱仪的结构
ICP是由高频发生器和等离子体炬管组成(见图5)。
① 晶体控制高频发生器。
石英晶体作为振源,经电压和功率放大,产生具有一定频率和功率的高频信号,用来产生和维持等离子体放电。石英晶体固有振荡频率为6.78MHz,二次倍频后为27.120MHz,电压和功率放大后,功率为1-2kW。
② 炬管与雾化器。
三层同心石英玻璃炬管置于高频感应线圈中,等离子体工作气体从管内通过,试样在雾化器中雾化后,由中心管进入火焰;外层Ar从切线方向进入,保护石英管不被烧熔,中层Ar用来点燃等离子体。
(3)原理
当高频发生器接通电源后,高频电流I通过感应线圈产生交变磁场。开始时,管内为Ar气,不导电,需要用高压电火花触发,使气体电离后,在高频交流电场的作用下,带电粒子高速运动、碰撞,形成“雪崩”式放电,产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流(涡电流),其电阻很小,电流很大(数百安),产生高温。再将气体加热、电离,在管口形成稳定的等离子体焰炬。
3.等离子体发射光谱仪的类型
(1)光电直读等离子体发射光谱仪
光电直读是利用光电法直接获得光谱线的强度。光电直读等离子体发射光谱仪有两种类型:多道固定狭缝式和单道扫描式。多道固定狭缝式是安装多个狭缝和光电倍增管(多达70个),同时测定多个元素的谱线,一个出射狭缝和一个光电倍增管,可接受一条谱线,构成一个测量通道;单道扫描式则是转动光栅进行扫描,在不同时间检测不同谱线。
(2)全谱直读等离子体光谱仪(见图6)
采用CID阵列检测器,可同时检测165～800nm波长范围内出现的全部谱线。
质谱分析与原子发射光谱分析在科技考古中的应用
青铜时代是中国历史上具有非凡意义的时代,灿烂的中华文明正是在这一时代逐渐形成并走向辉煌的。
青铜器是最能代表青铜时代文化特征的文化遗存,运用现代仪器分析方法对已发掘出土的青铜器进行深入的研究分析,这是进一步了解和认识青铜时代中国社会的生产、生活、政治以及科技发展状况的必然途径。
青铜,是以铜金属为主要成分,并包含有锡、铅等其他金属成分以及多种微量元素成分的一类合金材料。它熔点比铜金属低很多,但硬度却很大,所以比较容易融化和铸造成形。不同地区出土的青铜器在成分方面差别很大,有的是铜锡合金,有的是铜铅合金,有的则是铜锡铅三者皆有的合金,在微量元素的含量方面也有比较大的差别。这反映出不同地区或是不同历史时期,青铜在合金成分、生产工艺和矿料选择等方面具有不同的特点。对于青铜时代,从自然资源的开采、运输,到冶炼青铜时各种原料成分比例的搭配(及配方),再到青铜器的铸造工艺,以及国家对青铜业的管理方式,都是考古工作者和爱好者们非常关心的问题,也是目前考古学界研究和探讨较多的领域。
目前,研究青铜器的合金成分,主要运用的仪器分析方法就是上面所说的电感耦合等离子体发射光谱法。即通过检测青铜样品中各种成分元素发射光谱的不同特征将它们分别检测出来,并通过这些特征光谱的强度来计算出样品所含有的对应元素的浓度,这样就可以得到青铜样品合金成分的数据。
在青铜所含有的诸多成分中,有一种成分具有非常特殊的意义,它就是铅。自然界中铅以204Pb、206Pb、207Pb、208Pb四种同位素的形式而存在,相对丰度分别为1.48%、23.6%、22.6%、52.3%,除204Pb为非放射成因外,其他分别由238U、235U、232Th衰变产生,在研究铅同位素丰度变化时以204Pb作为比较基础,测定其他各同位素与204Pb的比值。与铅同位素相关的科学研究已经开展得十分广泛,在地质科学中用于U-Th-Pb衰变系列的测年及普通含铅矿物(基本不含U、Th)铅同位素组成示踪成岩、成矿物质来源,划分大地构造单元等方面。
铅同位素对于研究青铜文明也具有非常重要的意义,因为不同地区出产的铅矿所处的地质环境不同,所以铅的同位素比例会出现差别,通过对青铜样品中的铅进行同位素分析,就可以推断当时生产青铜所用的铅取自何地,并可以作为研究区域资源开发史的重要资料,也有可能揭示这种资源跨区域流通的历史事实。
铅同位素分析目前所用的方法就是质谱分析,其原理就是利用铅的集中同位素在相对原子质量上的差别。这些不同的相对原子质量的铅原子在带有相同的电荷后,在同一磁场环境下做偏转运动(见图7),根据电磁学的基本理论就可以知道,这些不同荷质比的粒子在磁场中的运动性质是不一样的。质谱分析仪会记录下这些粒子的运动数据,并加以统计区分,就得到样品铅同位素比例的数据。
现代仪器分析方法在科技考古中的运用主要分为两个方面:第一方面是物质结构分析,主要有质谱分析、原子吸收和发射光谱分析、核磁共振分析、红外和紫外吸收光谱分析等等。其中质谱分析在科技考古中的运用最为广泛,这得益于此方法能准确高效地测定物质结构,并且能进行同位素分析。第二方面是显微分析,用于观测样品在一定微观尺度下的物质排列,以及不同物质在同一样品中的分散状况。主要使用电子扫描显微镜等各种微观尺度不同的显微镜,通过这些显微镜可以观察文物表面及内部的物质分布结构状况和一些有标志意义的微观痕迹。
下面,笔者将简单介绍两种物质结构分析仪器及它们的工作原理。
质谱分析
1.基本原理
质谱分析法是通过对被测样品离子的质荷比的测定来进行分析的一种分析方法。待测化合物分子吸收能量后在离子源的电离室中产生电离,生成分子离子,分子离子由于具有较高的能量,会进一步按化合物自身特有的碎裂规律分裂,生成一系列确定组成的碎片离子,将所有不同质量的离子和各种离子的数量按质荷比记录下来,就得到一张质谱图。由于在相同实验条件下每种化合物都有其确定的质谱图,因此将所得质谱图与已知质谱图对照,就可确定待测化合物。
2.仪器——质谱仪(见图1)
利用运动离子在电场和磁场中偏转原理设计的仪器称为质谱计或质谱仪。前者用电子学方法检测离子,而后者将离子聚焦在照相底板上进行检测。一般的质谱计由以下几个部分组成:(见图2)
高真空系统高真空环境是质谱计正常工作的前提条件。高真空系统是用来取得所需真空度的阀泵系统,一般由前级泵(常用机械泵)和油扩散泵或分子涡轮泵等组成。
样品注入系统样品注入系统拥有直接注入、气相色谱、液相色谱、气体扩散四种方法。直接注入是指固体样品通过直接进样杆将样品注入,加热使固体样品转为气体分子。对不纯的样品可经气相或液相色谱预先分离后,通过接口引入。液相色谱—质谱接口有传动带接口、直接液体接口和热喷雾接口。热喷雾接口是最新提出的一种软电离方法,能适用于高极性反相溶剂和低挥发性的样品。样品由极性缓冲溶液以每分钟1～2毫升流速通过一毛细管。控制毛细管温度,使溶液接近出口处时,蒸发成细小的喷射流喷出。微小液滴还保留有残余的正负电荷,并与待测物形成带有电解质或溶剂特征的加合离子而进入质谱仪。
离子源使样品电离产生带电粒子(离子)束的装置(见图3)。应用最广的电离方法是电子轰击法,其他还有化学电离、光致电离、场致电离、激光电离、火花电离、表面电离、X 射线电离、场解吸电离和快原子轰击电离等。其中场解吸和快原子轰击特别适合测定挥发性小和对热不稳定的化合物。
质量分析器将离子束按质荷比进行分离的装置。它的种类有单聚焦、双聚焦、四极矩、飞行时间和摆线等。
收集器经过分析器分离的同质量离子可用照相底板、法拉第筒或电子倍增器收集检测。随着质谱仪的分辨率和灵敏度等性能的大大提高,现在只需要微克级甚至纳克级的样品就能得到一张较满意的质谱图。因此对于微量不纯的化合物,可以利用气相色谱或液相色谱(对极性大的化合物)将化合物分离成单一组分,导入质谱计,录下质谱图,此时质谱计的作用如同一个检测器。
原子发射光谱分析
1.基本原理
原子发射光谱分析使待测元素发射出特征波长的辐射,经过分光,测量其强度而进行定性、定量分析的方法。在高频功率、进样方式等实验条件固定时,样品发射出的特征辐射强度与样品中该元素的浓度(C)成正比。据此,通过测量标准溶液及未知溶液的特征辐射强度,又已知标准溶液浓度,可作标准曲线,求得未知液中待测元素浓度。
2.仪器—等离子体发射光谱仪(见图4)
(1)等离子体发射光谱仪的等离子光源
等离子体喷焰作为发射光谱的光源主要有以下三种形式:
①直流等离子体喷焰(direct currut plasmajet,DCP): 弧焰温度高 8000-10000K,稳定性好,精密度接近ICP,装置简单,运行成本低。
②电感耦合等离子体(inductively coupled plasma, ICP):ICP的性能优越,已成为最主要的应用方式。
③微波感生等离子体(microwave induced plasma, MIP):温度5000-6000K,激发能量高,可激发许多很难激发的非金属元素如C、N、F、Br、Cl、C、H、O 等,可用于有机物成分分析,但其测定金属元素的灵敏度不如DCP和ICP。
(2)等离子体发射光谱仪的结构
ICP是由高频发生器和等离子体炬管组成(见图5)。
① 晶体控制高频发生器。
石英晶体作为振源,经电压和功率放大,产生具有一定频率和功率的高频信号,用来产生和维持等离子体放电。石英晶体固有振荡频率为6.78MHz,二次倍频后为27.120MHz,电压和功率放大后,功率为1-2kW。
② 炬管与雾化器。
三层同心石英玻璃炬管置于高频感应线圈中,等离子体工作气体从管内通过,试样在雾化器中雾化后,由中心管进入火焰;外层Ar从切线方向进入,保护石英管不被烧熔,中层Ar用来点燃等离子体。
(3)原理
当高频发生器接通电源后,高频电流I通过感应线圈产生交变磁场。开始时,管内为Ar气,不导电,需要用高压电火花触发,使气体电离后,在高频交流电场的作用下,带电粒子高速运动、碰撞,形成“雪崩”式放电,产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流(涡电流),其电阻很小,电流很大(数百安),产生高温。再将气体加热、电离,在管口形成稳定的等离子体焰炬。
3.等离子体发射光谱仪的类型
(1)光电直读等离子体发射光谱仪
光电直读是利用光电法直接获得光谱线的强度。光电直读等离子体发射光谱仪有两种类型:多道固定狭缝式和单道扫描式。多道固定狭缝式是安装多个狭缝和光电倍增管(多达70个),同时测定多个元素的谱线,一个出射狭缝和一个光电倍增管,可接受一条谱线,构成一个测量通道;单道扫描式则是转动光栅进行扫描,在不同时间检测不同谱线。
(2)全谱直读等离子体光谱仪(见图6)
采用CID阵列检测器,可同时检测165～800nm波长范围内出现的全部谱线。
质谱分析与原子发射光谱分析在科技考古中的应用
青铜时代是中国历史上具有非凡意义的时代,灿烂的中华文明正是在这一时代逐渐形成并走向辉煌的。
青铜器是最能代表青铜时代文化特征的文化遗存,运用现代仪器分析方法对已发掘出土的青铜器进行深入的研究分析,这是进一步了解和认识青铜时代中国社会的生产、生活、政治以及科技发展状况的必然途径。
青铜,是以铜金属为主要成分,并包含有锡、铅等其他金属成分以及多种微量元素成分的一类合金材料。它熔点比铜金属低很多,但硬度却很大,所以比较容易融化和铸造成形。不同地区出土的青铜器在成分方面差别很大,有的是铜锡合金,有的是铜铅合金,有的则是铜锡铅三者皆有的合金,在微量元素的含量方面也有比较大的差别。这反映出不同地区或是不同历史时期,青铜在合金成分、生产工艺和矿料选择等方面具有不同的特点。对于青铜时代,从自然资源的开采、运输,到冶炼青铜时各种原料成分比例的搭配(及配方),再到青铜器的铸造工艺,以及国家对青铜业的管理方式,都是考古工作者和爱好者们非常关心的问题,也是目前考古学界研究和探讨较多的领域。
目前,研究青铜器的合金成分,主要运用的仪器分析方法就是上面所说的电感耦合等离子体发射光谱法。即通过检测青铜样品中各种成分元素发射光谱的不同特征将它们分别检测出来,并通过这些特征光谱的强度来计算出样品所含有的对应元素的浓度,这样就可以得到青铜样品合金成分的数据。
在青铜所含有的诸多成分中,有一种成分具有非常特殊的意义,它就是铅。自然界中铅以204Pb、206Pb、207Pb、208Pb四种同位素的形式而存在,相对丰度分别为1.48%、23.6%、22.6%、52.3%,除204Pb为非放射成因外,其他分别由238U、235U、232Th衰变产生,在研究铅同位素丰度变化时以204Pb作为比较基础,测定其他各同位素与204Pb的比值。与铅同位素相关的科学研究已经开展得十分广泛,在地质科学中用于U-Th-Pb衰变系列的测年及普通含铅矿物(基本不含U、Th)铅同位素组成示踪成岩、成矿物质来源,划分大地构造单元等方面。
铅同位素对于研究青铜文明也具有非常重要的意义,因为不同地区出产的铅矿所处的地质环境不同,所以铅的同位素比例会出现差别,通过对青铜样品中的铅进行同位素分析,就可以推断当时生产青铜所用的铅取自何地,并可以作为研究区域资源开发史的重要资料,也有可能揭示这种资源跨区域流通的历史事实。
铅同位素分析目前所用的方法就是质谱分析,其原理就是利用铅的集中同位素在相对原子质量上的差别。这些不同的相对原子质量的铅原子在带有相同的电荷后,在同一磁场环境下做偏转运动(见图7),根据电磁学的基本理论就可以知道,这些不同荷质比的粒子在磁场中的运动性质是不一样的。质谱分析仪会记录下这些粒子的运动数据,并加以统计区分,就得到样品铅同位素比例的数据。