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金属有机骨架(MOFs)是良好的成膜材料之一,而沸石咪唑类骨架(ZIFs)作为MOFs材料的重要分支,因其合适的孔尺寸和良好的稳定性,成为理想的膜材料。其中,以Co为金属中心的Co-ZIF系列膜因其具有氧化还原活性的Co中心,不仅可以用于分离小分子气体混合物,还可以用作膜催化反应器。由于Co-ZIFs成核速度过快以及日前合成方法的局限性,制备高性能的Co-ZIF系列管式分离膜一直面临很大困难和挑战。本论文基于Co-ZIFs材料自身的特点,分别采用不同源氧化物诱导的溶剂热生长法和蒸气凝胶转化法,在多孔氧化铝管式载体上制备了Co-ZIF系列膜(ZIF-67、ZIF-9以及二维Co2(bim)4纳米片膜),并分别对其渗透分离性能进行了研究。主要研究内容如下:(1)针对ZIF-67在溶液体相中成核过快而难以在载体上成膜的问题,采用不同源、氧化锌诱导法制备了连续致密的ZIF-67膜。与传统合成方法对比发现,原位生长法和同源钴化合物诱导法均无法得到致密的ZIF-67膜层,而在载体表面通过引入高活性的ZnO纳米棒作为ZIF-67成核生长点和连接点,可制备得到致密的ZIF-67膜。这种由ZnO纳米棒连接的ZIF-67膜因其特殊的微观结构,具有良好的亲水性、稳定性及分子筛分功能,将该膜应用于渗透蒸发分离甲醇/甲基叔丁基醚(MTBE)共沸体系,在原料中甲醇含量为15 wt.%、测试温度为40 ℃的条件下,ZIF-67膜的渗透通量可达1.84 kg·m-2·h-1,甲醇/MTBE的分离系数超过3000,远高于其它膜的此分离性能,并突破了目前报道的渗透蒸发分离甲醇/甲基叔丁基醚共沸体系的上限,展现出优异的分离性能,具有潜在的应用价值。(2)采用上述氧化锌诱导生长法制备了小孔径ZIF-9膜及应用于气体分离,并进一步延伸至尝试制备其它不同金属的MOF膜。结合XRD、SEM以及FT-IR对ZnO诱导制备Co-ZIF(ZIF-67,ZIF-9)膜的形成过程进行表征分析,探讨并提出了(Zn,Co)双羟基盐(Hydroxy Double Salts,HDS)中间体促进Co-ZIFs成膜的机理。所制备的ZIF-9膜具有良好的气体分离性能,H2/CO2的理想分离系数为23.8,同时在连续变温测试中展现出优异的热稳定性和连续操作稳定性。将ZnO诱导法延伸至制备其它不同金属的MOF膜如CuBDC膜、HKUST-1膜以及USO-2-Ni膜,结果表明:ZnO诱导制备不同源MOF膜的方法具有良好的通用性。(3)采用蒸气凝胶转化法制备了二维连续完整Co2(bim)4纳米片膜,并比较了现有的同源氧化物溶剂热直接合成法制备该膜。研究发现由于同源氧化物C03O4活性不高以及Co2(bim)4成核过快,采用溶剂热法难以制备连续取向的Co2(bim)4纳米片膜。通过在载体表面引入一层均匀的Co溶胶-凝胶层,不仅提供Co-MOFs高活性的金属源,而且其本身的网状结构还可以作为形成层状结构的模板。通过调节凝胶层的厚度可以获得不同厚度的膜。将获得厚度约为57 nm的Co2(bim)4膜进行气体渗透分离性能测试,其H2/CO2、H2/N2和H2/CH4的理想分离系数分别高达58.7、49.7和68.6,并且该纳米片膜在150℃时对于H2/CO2双组份分离系数达到63。在变温操作中,Co2(bim)4纳米片膜也表现出良好的热稳定性和长期操作稳定性。蒸气凝胶转化法制备过程是在无溶剂条件下进行的,因此,具有绿色环保、操作过程简单和便于升级放大等优点,可解决传统制备二维金属有机骨架纳米片膜过程困难且复杂的问题,具有潜在的应用前景。